Способ получения -замещенных оксазолидинов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту
Союз Советских
Социалистических
Респ
„, 727145 (51) М. Кл. (22) Заявлено 2704.78 (2I) 2391502/
/2607602/2 3-04 (23) Приоритет220876(32) 28.08.75
С 07 D 263/044
A 01 N 9/28
Государственннй комнтет
СССР но делам нзобретеннй н открнтнй (53) УДК 547 ° 787.1.
° 07 (088,8) Опубликовано 0504.80. Бюллетень ¹ 13
Дата опубликования описания 050480 (72) Автор изобретения
Иностранец
Гарольд Махонрэй Питт (США) Иностранная фирма Стауффер Кемикал Компани (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ
ОКСАЗОЛИДИНОВ
О 4 4
Ы,— С вЂ” С1
К
Н 2) ) СН 2 4Н ОН
II 2 )4 (3! ) 608475 (33) Изобретение касается способа получения N-эамещенных оксазолидинов формулы I где Rg-С -С-галоидалкил; R и R
С -C +-алкил и R — атом водорода или
4 4 4
С -СА -алкил, которые обладают гербицйдными свой ст вами.
Известен способ получения N-эамещенных оксазолидинов формулы (I), заключающийся в том, что алканоламин формулы где R4 имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с карбонильным соединением формулы где R< и R имеют вышеуказанные значения, от полученного оксазолидина формулы где R2, R3 и R4 имеют вышеуказанные значения, отделяют образующуюся в реакции воду и оксазолидин формулы (IY) . ацилируют хлорангидридом кислоты формулы где R имеет вышеуказанные значения, при охлаждении в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода в безводных условиях (1), Однако получают целевой продукт, загрязненный побочными прощуктам, .
Целью изобретения является повышение чистоты целевого продукта.
727145
40 б5
Эта цель достигается тем, что алканоламин формулы (II) подвергают взаимодействию с карбонильным соединением формулы (III) и образующийся оксазолидин формулы (IY) непосредственно ацилируют обработкой хлор— ангидридом кислоты формулы (Y) в присутствии воды, образовавшейся на стадии получение этого оксазолидина, при охлаждении в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода.
N-ацилирование оксазолидина формулы (IУ) проводят в при сут ствии реакционной воды, образовавшейся на стадии его получения.
Это позволяет свести к минимуму образование побочных продуктов °
В качестве акцептора хлористого вОдорода используют гидроокись натрия. Акцептор хлористого водорода обычно берут в количествах в пределах примерно от 5 до 50Ъ.
Перед добавлением хлорангидрида в систему вводят раствор щелочи, содержащий 5-50 Ъ ги дроо ки си натри я.
Поскольку реакцию оксазолидина и хлорангидрида осуществляют в водном растворе, отпадает необходимост ь использовать относительно дорогостоящие акцепторы хлористого водорода, . такие как триэтиламин. Тем не менее они также могут использоваться, поскольку способствуют прохождению этой реакции. B качестве акцепторон хлористого водорода можно использовать менее дорогостоящие вещества, например слабый щелочной раствор или гидроокись другого щелочного., мет алла, как гидроо кис ь к али я (водный р а ст в ор) . Больши н ств о о бычных акцепторов хлористого нодорода смешиваются с водой или растворяются н воде при условиях реакции, однако, возможно применение несмешивающихся с водой акцепторов хлористого водорода, например диметиланилина.
Предпочтительно процесс проводят при.температуре в пределах от -5 до
0 С. Реакцию можно проводить и при более высокой температуре, например до 25 С. Однако при этих температурах выход продукта может быть несколько ниже.
Пример 1 -3. Получение 2, 2-диметил-З-дихлорацетилоксазолидина.
Пример 1. (известный способ) .
5, 1 r 2, 2-диметилоксазолидина, растворенного в 50 мл бензола, обрабатывают 5, 5 г триэтиламина и к смеси по каплям при перемешивании и охлаждении в ледяной бане добавляют
7, 4 r хлористого ангидрида дих,поруксусной кислоты. Смесь выливают в воду, отделяют раствор бензола, который сушат над безводным сульфатом магния, после чего отгоняют в вакууме растворитель. Продукт представляет
IS
45 собой воскообразное твердое ьещество с т. пл. 113 — 115 С при перекристаллизации из диэтилового эфира.
Пример 2. В двухлитровый реактор вводят 122 мл (122 г) этаноламина, 150 мл ацетона и 600 мл бензола. Смесь нагревают до кипения с обратным холодильником, воду отгоняют, а затем реакционную смесь оставляют охладиться. К реакционной смеси добавляют 200 мл 37Ъ-ной гидроокиси натрия и 175 мл воды.
Смесь поддерживают примерно при 5 С с> при добавлении 100 мл хлористого ангидрида дихлоруксусной кислоты.
Смесь выдержинают 1 ч, затем добавляют еще 93 мл хлористого ангидрида дихлоруксусной кислоты, рН смеси становится ниже 13, и добанляют
25 мл 20Ъ-ной гидроокиси натрия.
В результате рН доходит до 13,8.
Продукт реакции нейтрализуют концентрированной соляной кислотой, бензол отгоняют и получаемый продукт фильтруют и сушат. Получают 282 г (66,7Ъ от теоретического) твердого нещества, имеющего т.пл. 117,5-119,5 С.
Пример 3. В двухлитровый реактор вводят 122 мл (122 F) этаноламина, 150 мл (116 r) ацетона и
600 мл бензола „Реакцию проводят при температуре примерно 33-34 С. Реакционную смесь перемешивают 1 ч, затем добавляют 200 мл ЗЗЪ-ной гидрооки си натрия, снижают т емпер ат уру смеси примерно до 5 С с помощью ацетоновой ледяной бани и перемешивают смесь 3 ч. Добавляют н течение
1 ч 110 мл (168,5 г) хлористого ангидрида дихлоруксусной кислоты, а затем 25 мл ЗЗЪ-ной гидроокиси натрия, после чего медленно добавляют вторую порцию 100 мл хлористого ангидрида дихлоруксусной кислоты. Продукт реакции нейтрализуют с помощью концентрированной соляной кислоты.
Для растворения образующегося хлористого натрия добавляют 1 90 мл воды, от гоняют бен зол, продукт фильтруют и сушат. Получают 347 г (82Ъ выход о от теории) продукта, т. пл. 117, 5-119 С.
Пример ы 4 -б. Получение
2,2,5-триметил-З-дихлорацетилоксазолидина.
Пример 4 (известный способ) . К 25 мл бензола и 4, 5 г триэтиламина добавляют 18 мл раствора н бензоле 4, б r 2, 2, 5-триметилоксазолидина. При охлаждении на ледяной бане и перемешивании к смеси по каплям добавляют 5,9 r хлористого ангидрида дихлоруксусной кислоты. После завершения реакции смесь выливают в воду и отделяют слой бензола. Последний сушат над безводным сульфатом магния, после чего удаляют в вакууме бензол. Полу лют 7, 7 г маслянистопродукта, n 1, 4950.
727145
О
ll 2 ) 3
20 (1ч ) 2 ) 3
Составитель 3. Латыпова
Техред З.Чужик Корректор В. Бутяга
Редактор О. Филиппова
Заказ 691/45
Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4
Пример 5. 150 мл (116 г) ацетона и 600 мл бенэола смешивают со 150 r (162 мл) изопропаноламина плотностью 0,961. Воду отгоняют, реакционную смесь охлаждают и с нею смешивают 200 мл 20%-ной гидроокиси натрия и 175 мл воды. Затем добавляют 2, 2 мл (310 r) 96% чистоты хлористого ангидрида дихлоруксусной кислоты. Температуру поддерживают о
5 С. Продукт реакции нейтрализуют концентрированной соляной кислотой, вводят в разделительную воронку и однократно промывают ди стиллированной водой. Бенэол отгоняют. Получают 343 г 2,2,5-триметил-З-дихлорацетилоксаэолидина (76% от теории) с т.пл. 77-84ОC.
Пример 6. В двухлитровый реактор вводят 150 r (162 мл) изопропаноламина, 150 мл (11 6 г) ацетона и 600 мл бенэола. Полученную смесь при перемешивании выдерживают при 40 С. Добавляют 200 мл 33%-ной гидроокиси натрия и полученную смесь дополнительно перемешивают 2 ч.
Смесь охлаждают на ледяной ацетоновой бане до 5 С и к ней медленно о в течение 1 ч добавляют 110 мл хлористого ангидрида дихлоруксусной кислоты. Смесь выдерживают 1,5 ч, а затем в течение 1 ч добавляют еще
110 мл хлористого ангидрида дихлоруксусной кислоты вместе с 10 мл
33%-ной гидроокиси натрия. рН продукта реакции 11,1. Продукты реакции нейтрализуют соляной кислотой вплоть до рН 3. Добавляют 185 мл воды для растворения образующегося хлористого натрия. Бенэол отгоняют в вакууме. Продукт фильтруют, отгоняют и сушат без последующей кристаллизации. Выделяют 346,2 r продукта (77% от теории) с т.пл. 87-88 С.
Формула изобретения
1. Способ получения ы-замещеннйх оксазолидинов формулы где В.(— C -С -галоидалкил;11 и
R — C)-C -алкил и В4 — атом водорода или С,,-С -алкил, путем взаимодействия алканоламина общей формулы где R4 имеет вышеуказанные значения, о с карбонильным соединением формулы
15 где R< и R> имеют вышеуказанные значения, с образованием оксаэолидина формулы где R (R9 и R4 имеют 1вышеуказанные значения, и воды с последующим ацилированием оксаэолидина формулы (I Y) хлорангидридом кислоты формулы где R имеет вышеуказанные значения, при охлаждении в среде органического р а ст ворит ел я в при сут ст вии акцепт ор а хлористого водорода, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, ацилиров ание про водят в при сутст вии воды, образовавшейся на стадии получения оксазолидина формулы (IY) .
2 ° Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что ацилирование проводят при температуре от -5 до
0 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Выложенная заявка ФРГ
Ф 2350547, кл. 2 р, 3, опублик, 1974.