Способ получения 1,3,5-гексатриена

Патент 727606

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советскими.

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ

«й "«,(i3g i;.Щ,"1д,: l;. -P I 6) (61) Дополнительное к авт. свид-ву (511)м. кл. (22) Заявлено 28J.177 (21) 2547695/23-04

С 07 С 11/21

С 07 С 1/24 с присоединением заявки Ио (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 316 ° ,б (088,8) Опубликовано 150480. Бюллетень М 14

Дата опубликования описания 170480 (72) Авторы изобретен и я M.Ã. Сафаров и Р,M. Биккулов

Уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (5 4 ) С IIOCOB ПОЛУЧЕНИЯ 1 «3, 5 -ГЕКСАТРИЕНА

Изобретение относится к способам получения углеводородов с тремя сопряженными двойными связями и может быть использовано для синтеза 1,3,5-гексатриена.

1,3,5-Гексатриен и другие подобные соединения при полимериэации на различных каталитических системах образуют уникальные высокомолекулярные растворимые полиолефины.

Известен способ получения 1,3,5-гексатриена, по которому целевой продукт получают расщеплением 2-метил-5,б-дигидро-(2Н) -пирана в среде с рН 6,7 5,0, на инертных контактах, при температуре 300-400 С, объемной скорости подачи пирана 0,4-1 ч ", давлении 40-700 мм рт.ст, соотношении пирана и воды 1:1,5 вЂ” 1:5 (no весу) .

Недостатками способа являются невысокая температура проведения процесса и низкий выход продукта (76%) (1) . б

Наиболее близким по своей сущ- ности к описываемому способу является способ получения 1, 3, 5-гексатриена путем каталитического расщеп-. 30 ления 4-пропенил-1, 3-циоксана в кислой среде, при рН 6,7-5,0, в присутствии катализаторов с функцией кислотности Гаммета от инертной до + 1,5, скорости подачи сырья О,б0,8 ч-1, давлении 5-500 мм рт.ст., разбавлении диоксана водой в соотношении 1:1 - 1:5 и при температуре

340-380 С, Наиболее существенными недостатками способа являются сравнительно низкий выход (70%), больше энергозатраты на поддержание высокой температуры и создание вакуума (2).

Белью изобретения является увеличение выхода и сокращение энергозатрат. Поставленная цель достигается описываемым способом получения 1,3,5-гексатриена путем каталитического расщепления 4-пропенил-1,3-диоксана s. кислой среде при рН 6,7-5,0 в присутствии катализаторов с функцией кислотности Гаммета от инертной до +1,5 при температуре

145-300 С в присутствии алифатических альдегидов при соотношении 4-пропенил-1,3-диоксан:альдегид-1:

: 0 6-1,5, Процесс можно проводить в присутствии водяного пара прн соотноше727606

1:1,2:1,5

+ 1,5

+ 4 5

1,2

1:1,2:1,5

250

1,2 1:1,2 .1,5 HNA 5,0 49,2 93,2

250

+ 1,5

1 0,6:0

1:1,5."2

0,3

+ 1,5

1к6

300

HNA 5у0 63,7

ИМА 5,8 51,8

51,1

+ 1;5

1,2

1:1,0:1,5

250

82,8

1:1,2:1,5

+ 1,5

250 нии 4-пропенил-1,3-диоксан:водяно"4 пар-1:1, 0-1,6) Предпочтительно подавать сырье (4-пропенил-1,3-диоксан) с объемной скоростью 0,31,6 ч-(, В качестве алифатического альдегида можно использовать уксусный, н- и изомасляный и изовалериановый альдегиды. Отличием способа является проведение процесса в присутствии альдегидон при температуре

145-3004 С.

В качестве катализатора.можно использовать такие материалы, как силикагель, фосфаты кальция, алюмосиликат и другие.

Реакция идет достаточно селективно на всех укаэанных катализаторах, но лучшие результаты достигаются и случае осуществления ее на фосфатах кальция (KC-70, КДВ-15 ц). Для создания необходимой рН-среды н реактор вместе с водой вносят каталитические количества фосфорной кислоты (0,1-0,005Ъ).

Селектинность процесса образования гексатриена определяется температурой, скоростью и весовым соотношением реагентов. Наилучшие результаты достигнуты при температуре

250 С, объемной скорости подачи.

1,2 ч ", соотношении диоксан: альдегид:вода = 1:1 2:1 5, По этому способу процесс проводят при атмосферном давлении.

Пример, Синтез 1,3,5-1 ексатриена проводят в проточйой системе, состоящей из трубчатого кварцевого реактора длиной 400 мм и диаметром

18 мм, помещенного в электропечь, дозировочных насосов и системы приема продуктов реакции.

Смесь 4-пропенил-1,3-диоксана, нормального масляного альдегида и воды вместе с растворенной в ней фосфорной кислотой (0,01%) поступает в испаритель- ароперегреватель, которым служит верхняя часть реак- тора, заполненная стеклянными шариками, Пары, нагретые до необходимой температуры, контактируют со слоем катализатора объемом 10 см . Далее контактный гаэ подают в холодильник и продукты реакции собирают в охлаждаемом смесью льда и соли приемнике.

Органическую часть каталиэата отделяют от водного слоя и однократ«

15 ным испарением из нее выделяют фракцию, выкипающую до 100 С, Эту фракцию сушат над сульфатом магния и после добавления небольшого количества гидрохинона подвергают ректиур фикации, Условия получения гексатриена: температура 250 С, скорость подачи

4-пропенил-1,3-диоксана 1,2 ч-", весовое соотношение диоксан:масляный альдегид:вода = 1:1,2:1,5, рН 6 катализатор КФ-70, По этой методике из 12,8 r 4-пропенил -1,3-диоксана получают 75,2 r

1,3,5-гексатрйена (ныход 94,0% от теоретического) и 69,9 r неизмененного диоксана (конверсия 45,4%), Константы гексатриена: т. кип, 80 С, П 1,5080, ДД 0,7910, MRD вычислейо 28,51, найдено 29,77, 35 Вычислено,.%: С 89, 9 4; H 1 0, 06

C4;Hg, Найдено,%: С 90,31; Н 10,20, Данные .результаты проведения процесса приведены в таблице.

Н1Ф 6,7 47,8 92,3

НМА 6 0 45 4 94 0

HNA 5 р0 41,0 68,7

УА 5,8 50,2 83 7

727606

Продолжение таблицы

1 в Д

+ 1,5

+ 1 5

О,б 1:1:О

250

1:1:О

HMA 5,0 59,О 56 1

О,б

250

Силикагель, Нейтральная 280

1 О 1:1 О 1 6 HNA 6 7 45 2 58 О

1 6 1!1 5:1 6 HBA 5рО 61 5 49 3

+ 1,5

300

Нейтральная 300

НМА 6,7 68,2 52,0

0F3 1гlt0

Алюмосиликат

Ою9 1:1,1:1,5 НМА 5гО 33ю8 45ю2

+ 1,5 2 60

ПД вЂ” 4-пропенил-1,3 диоксан

++ A вЂ” альдегид УА - уксусный альдегид;

HMA,HÌÀ вЂ” нормальный, изомасляный альдегид1

ИВА вЂ” изовалериановый алЬдегид.

Формула изобретения

Составитель Н. Кириллова

Редактор Л, Емельянова Техред И.Асталош Корректор М. Пожо

Заказ 1067/22 Тираж 495

IIHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Подпи сное

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

1 ° Способ, получения 1,3,5-гексатриена путем каталитического расщепления 4-пропенил-1,3-диоксана s кислой среде при рй 6,7-5 0 в присутствии катализаторов .с функцией кислотности Гаммета от инертной до .+ 1,5 при повышенной температуре. о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, r с целью увеличения выхода и сокрашения энергозатрат, процесс проводят в присутствии алифатических альдегидов при соотношении 4-пропейил-l, 3-диоксан: ал1 дегид = 1: 0,61,5р при температуре 145-300 С, 2. Способ rro и, 1, о т л,и ч а ю75 ut и и с я тем, что процесс проводят в присутствии водяного. пара йри соотношении 4-пропенил -1,3-дноксан:водяной пар = 1:1,0«1,6 и объемной скорости подачи 4-пропенил-1 3-диоксана 0,3-1,6 ч- " „

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 551316 кл, С 07 С 11/21 ° опубли, 1977 °

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 1971440/23-04., (прототи п),