Способ получения алкениодгидринов
Патент 727611
Авторы
Способ получения алкениодгидринов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
С 07 С 29/04
С 07 С 31/34
Государственный комитет
СССР оо делам изобретений и открытий
Опубликовано 1504.80. Бюллетень Р 14 (53) УДК 5 47, 42 2,,07 (088.8) Дата опубликования описания 18p48p (72) Авторы изобретения
В.А, Лихолобов, Е,В. Гусевская и Ю. И. Ермаков
Ордена Трудового красного Знамени институт катализа
Сибирского отделения AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИОДГИДРИНОВ
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкенйодгидринов, которые являются ценными продуктами нефтесинтеза и используются для получения антифризов, искусственных волокон, окисей олефинов, эффективных эмульгирующих агентов, исходных соединений для получения замещенных диенов мономеров в синте-. зе искусственного каучука.
Известен способ получения алкенгалогенгидринов путем взаимодействия олефинов с галогеном в щелочной среде при 50-150 С (1), 15
Однако в случае получения алкенйодгидринов скорость процесса слишком мала в 104-10 раэ меньше скорости соответствующего процесса в 2Q присутствии брома и хлора, Это делает невозможным применение данного способа для получения алкенйодгидринов.
Наиболее близким к изобретению 25 является способ получения алкенйодгидринов путем взаимодействия опефина и йода в водном растворе уксусной кислоты, Процесс ведут в присутствии инициатора — бенэоата серебра gQ при 90-160 С и атмосферном или повышенном (до 10 атм) давлении (2) .
Недостатком данного способа является низкая селективность процесса по целевому продукту, которая не превышает 70 вес.Ъ, Белью изобретения является повышение селективности процесса, Бель достигается,тем, что алкенйодгидрины получают путем взаимодействия олефина и йодсодержащего соединения в воднокислотных растворах при 90-160 С и давлении 1-10 атм, а отличительной особенностью является проведение процесса в присутствии катализаторов СиCRе, Fe (сОа сан в)э, нб (PMo9 чз 04о1 честве 0,02 0,53 моль/л, в атмосфере кислорода.
Предпочтительно в качестве йодсодержащего соединения используют йодиодистый натрий или их смесь, а в качестве олефияа используют этилен. пропилеи, н-бутен или н-1-гексен, а процесс проводят при 90-lppoC и Лав ленин 1-2 атм.
727611
Таблица 1
Из опропанол
НО рН О
2 12 О 713
НО рН О
Изопропанол
Йодистый ал лил дийодпропан
Пропиленйодгидрин
0i137
Н О рН О
3 CuCR 0,26
У 0,13
Пропиленйодгидрин
0,33
Н О рН О
4 СцС22 О, 26
О,13
0,32
5 ИаХ О 53
I 0 26
СиС9..0,41
НО рН О
0,224 б Иа=) О, 065
СоС " О, 51
0,135 0,02
2 рН 0
Пропиленйодгидрин
Пропилеи глив коль
21
Селективность процесса по целевому продукту достигает 90-98%, Для проведения опытов использоваЛи статическую объемнометрическую установку со встряхиваемым реактором уткой . Количественно продукты анализировали хроматографически после их идентификации с помощью
ЯМР-спектроскопии, Для идентификации продукты выделяли из реакционной смеси экстрагированием, Пример 1. Во встряхиваемый реактор загружают Зо.мл воды, 2,74 r СоС1 2Н20 (0,53 моль/л), добавляют 35% HCQ (рй О), Реактор термостатируют при 90ОС. В реактор подают пропилен, За 60 мин поглощается 10 мл С Н . Скорость поглоще. ния пропилена 0,014 моль/л ч, Выход иэопропанола 90% на поглощенный пропилеи, Пример 2,(сравнительный) .
Во встряхиваемый реактор загружают
30 мл воды, 1,015 г Т (0,13 моль/л), добавляют 35% НСа (рН О), Реактор термостатируют при 90 С. В реактор подают пропилен. За 50 мин поглощается 80 мя пропилена, Средняя скорость поглощения составляет
0,1.37 моль/л.ч, Затем в реактор подают кислород. Поглощения кислорода не происходит. Результаты хроматографического анализа продуктов реакции представлены в табл, 1, П р и м е. р 3, Во встряхиваемый реактор загружают 30 мл воды, 1, 37 r CuCQ 2Н О (О, 5 3 моль/л), 1,055 r3,(0,13 моль/л), добавляют
35% HCQ (рН О), Реактор термсстатируют при 90ОC подают в него пропилен. За 20 мин поглощается 80 мл пропилена, Средняя скорость погло1О щения составляет 0 33 моль/л ч. Выход пропиленйодгидрина 98% на прореагировавший пропилеи..
Пример 4, Во встряхиваеьый реактор загружают 30 мл воды, 1,37 г CvC9 ° 2Н20 (0,53 моль/л), 15 1,015 r 1 (0,13 моль/л), добавляют
35% HC9. (pH О), Реактор термостатируют при 90 С, В реактор подают проо пилен, За 21 мин поглощается 80 мл пропилена, Средняя скорость поглоще20 ния пропилена составляет
0,32 моль/л ч, Затем в реактор подают кислород. За 33 мин поглощают
90 мл кислорода, Средняя скорость поглощения кислорода 0,23 моль/л, 25 Выход пропиленйодгидрина составляет
97% на прореагировавший пропилеи, р и м е р ы 5-20 проводят аналогично примеру 4, Результаты опы30 тов приведены в табл, 1, Пропиленйодгид0,23
Не rrpoao- Пропиленйодгиддилось рин
97
Пропил енгли коль.727611
Продолжение табл.1
1 . 2
Н20
АсОН 3%
Ор21 0 06 рН О
Н О 50%
АсОН 50%
8 ИаЗ О 053
СоС% О, 41
LiC%. 2,08
0,03
0,07 рН О.
9 013 .СцСЮ 0 2
АсОН
1,04. 0,48 рН О
Ацетат пропи96
4 ленйодгидрина
Пропиленгликоль
0,032
Оl ll
0 02
0,07
0,25
0,2
13 Q. 0 065
ГПК-3 О, 05
Очень быстро
> 1
Н%О рН 1
0,13
О 28
Пропил енйодги дрин
То же
0 f01
0 143
40
Моноацет ат пропиленгликоля
Ацетат пропил енйодги дрин а
0,44
0,0 44
10
7 Na ) 0,53 ,1 0 ю26
ССЕ, 0,02
ыс%2 1104
10 J 0 065
Ге(ОВе1 0,13 АсОН
11 0,095 Н О
Fe(OBe) 0,23 pH О
12 1. 0 025 АсОН 66%
ГПК-3 0 05 Н О 33% рн 1
14 ИаЛ 0,065 Н О
ГПК-4 0,065 рН 1
15 3 О, 032 АсОН
РПК-4 О „065 рН 1
16 2 0 032 АсОН
ГПК-б О 065 r рН 1
17 1 О, 032 Н O
Na3 0,065
ГИК-б 0,065 РН 1 О р1
Пропиленйодгидрин 82
Моноацетаты пропиленгликоля 18
АМетат пропиленйодгидрина 28
Моноацетат пропиленгликоля 40
Диацетат пропиленгликоля 30
Пропиленгликоль 2
Ацетат пропиленйодгидрина 80
Ацетаты пропиленгликоля 20
Пропиленйодгидрин 90
Пропиленгликоль 10
Ацетат п ропиленйодгидрина 20
Пропиленйодгидрин 60
Моноацетат пропиленгликоля 16
Пропиленгликоль 3,3
Пропиленйодгидрин 98.
Пропиленгликоль 1,5
Моно ацет ат пропиленйодгидрин .
Моноацетат пропиленгликоля
Диацетат пропилеи гли кол я
Пропиленгликоль
Пропиленйодгидрин 98
727611
Продолжение та бл . 1
NaJ 0,065
ГПК-7 0,065
pHl
Пропиленйодгид— рин
Пропиленгли— коль
Очень быстро 1
0,21
19 VO 0,28
Иае 0,3
О
АсОН 3%
Пропил ен йодги дрин
Пропил енгли— коль
0,06 рН 0
0,008
Пропиленйодгидрин
Пропиленгликоль
ИаО 0,28
ЧО Ое28
Иа МоО, О, 04
НгО
АсОН 3%
82 рНО 0,04
0i04
Приме ч а н и е. ОВе - CO C H5, ГПК-и — Н „ (РМо г, Ч О ), Таблиц а 2
Выход на
Г опилен, Ъ едняя ск сть погл ния газо и смеси, ль/л ° ч
Пр ме
Продукты
Пропиленйодгидрин
Моноацетат пропиленгликоля
О
АсОН 3%
21 3 0,26
Иа J О, 53
92 рН О
СоСВ 0,02
1) С . 1,04
0,064
22 Иае 0,053
CUCqг ОР41
Li CQ 2,03
Н О 5ОЗ
АсОН 50%
10 рН О
0,074
23 3г О 065
Fe (ОВе) 0,13
Пропиленйодгидрин
Дийодпропан
Пропиленгликоль н о рН О
5
0,067
24 VO Оей
ИаЭ 0,2
Н20
Ассн 3З рН О . 0 043
Пропиленйодгидрин 97
25 NaJ 0,2
ЧО 0,2
N МоО О 02
Н О
АсОН 3%
0,031 рН О
Пропиленйодгидрин 95
Пример. 21. Во встряхиваемый реактор загружают 29 мл воды, 1 мл уксусной кислоты, 0,133 г
САКСО, ° 2НгО (О 02 моль/л), 2,03 r (О е26 моль/л) е 2е98 гйсюз 2Н О (О 53 моль/л), 0,136 г Ы С (1,04 моль/л), добавляют 353 НСЮ (pH О), Реактор термостатируют при
90 С, В реактор подают газовую смесь пропилен :кислород = 2:1. За
150 мин погло|цается 115 мл смеси, Средняя скорость поглощения составляет 0,64 моль/л ч. Выход пропиленйодгидрина составляет 92%, а моно1. ацетата пропиленгликоля 5% на прореагировавший олефин.
Пример ы 22-2.5, Проводят аналогично примеру 2, Результаты приведены в табл, 2, Аце т ат пропил енйодгидрин
Пропиленйодгидрин
Моноацетат пропилеин гли кол я
Пропиленгликоль
727611
Таблица 3 од олеф
26 С Н, 95
78
27 СзН
95
1-Бутиленйодгидрин
Продукты пиролиза двойной связи
0,28
28 н-С4Нэ
90
1,4
1-Гексиленйодгидрин
Продукты изомеризации и пиролиза двойной связи
0,20
29 н-1-С Н„
18
3,4
30 н-1-С Н
6 12
120
0,33
0,51
3l н-1-С Н
6 12
140
8,2
1-Гексиленйодгидрин
1, 2-Гександиол
Продукты пиролиэа
43
34
0,84
1-Гексиленйодгидрин
1, 2-Гександиол
Продукты пиролиэа
50
Пример ы 26-32, ) лкенилйодгидрины получают в присутствии каталиэаторного раствора Э2
32 н-1-C Н
1R
160
Пример 33. Во встряхиваемый реактор помещают 30 мл воды, 2,03 г 3 (0,26 моль/л), 2,74 г
CuCQ, . 2Н О (0,53 моль/л), добавляют
35% ЙСе (рН О), Реактор термостатируют при 100ОС, В реактор подают газовую смесь пропилеи:кислород =
= 2:1, 3а 3,5 ч поглощается 500 мл газовой смеси, Средняя скорость реакцни 0,19 моль/л-ч. После замедления реакции в реактор вносят еще 2,03 r J2. 3а 9 ч поглощается
1 л смесй, Средняя скорость погло.щения 0,16 моль/л ч, После замедления реакции в реактор вновь загружают 2,03 г 32 . 3a 7 ч поглощается
900 мп газовой смеси, Средняя скорость поглощения составляет
0,26 моль/л СССР, 0,52 моль/л, Н<О, рН О. Результаты приведены в табл, 3, 0,127 Этиленйодгидрин
Дийодэтан
0,25 Пропиленйодгидрин, Пропиленгликоль
1 — Ге к сил ен йодги дрин 61
1, 2-Г ек сади ол 10
Продукты изомериэации и пиролиэа
0,18 моль/л-ч. После прекращения подачи газовой смеси реакционная смесь содержит две фазы: верхнюю водно-солевую и нижнюю — йодгидрин и побочные продукты, йодгидрин в нижней фазе (около 6 r) отделяют на делительной воронке, а растворенный в водно-солевой фазе (около
3,7 r) выделяют насыщением этой фазы сульфатом натрия, Всего получают 9,7 йодгидрина, или 90Ъ на поглощенный пропилеи, а) 1 r полученного йодгидрина подвергают гидролиэу ЗЪ-ным раствором соды при 100 С, Хроматографически наблюдают количественное превращение йодгидрина в пропиленглиб5 коль.
727611
Формул а и з о брет ени я
Составитель А, Артемов
Редактор Е, Хорина Техред И.Асталош Корректор М. Вигула
Заказ 1067/22 Тираж 495 Подписное
IIHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5
Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 б) 1 r полученного йодгидрина прикапывают к 3 г окиси магния, нагретой до 100 С, Отходящие газы конденсируют. Хроматографически и
ЯМР-спектроскопически в конденсате идентифицируют окись пропилена, в) 0,5 г полученного йодгидрина растворяют в 3 мл диэтиламина, Через 15 мин количественно осаждают соль четвертичного аммониевого осОН
) нованиЯ 11 бН СН ы (g) 11
Соль отфильтровывают и разлагают действием 30%-ной N аОН, Иэ реакционной смеси извлекают аминоспирт
СН-СН-CH
З1 он ц(С,Н,, Выход 88%.
r) К 0,1 r полученного йодгидрина прикапывают 25% раствора едкого натра. Хроматографически и ЯМРспектроскопически устанавливают образование 2,3-диметилдиоксана-1,4.
1, Способ получения алкенилйодгидринов путем взаимодействия оле-, фина и йодсодержащего соединения в воднокислотных растворах при 90160 C и давлении 1-10 атм, о т л ич аю щи и с я тем, что, с целью повышения селективности по целевому продукту, процесс проводят в при сут ст вии катали з атора Cu CE» (СОу СбН )з Нq )РМо ъ 04о в количестве 0,02-0,53 моль/л, в атмосфере кислорода, 2. Способ по п, 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве йодсодержащего соединения используют йод иодистый натрий или их смесь.
3, Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве олефинов используют этилен, пропилеи, н-бутен, или н-1-гексен, 4, Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю шийся тем, что процесс проводят при 90-100 С и давлении ràэовой фазы 1-2 атм.
Источники информации, 25 принятые во внимание при экспертизе, 1„ Патент США 9 3845145, кл, 260-252, опублик, 1974, 2 ° F.D.Guns%one, L.J.Могт lь,3. Chem, Soc., . 1956, 587 (прототип),