Способ получения метилвинилкетона

Способ получения метилвинилкетона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

с х.

, Ф и -p т(:, .и„,,(б., но (и $2761 5

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.04.78 (21) 2601737/23-04 (51) М. Кл.

С 07 С 45/06

С 07 С 49/20 с присоединением заявки ¹

Гкударетаеннмй немнтет

СССР ао делам нэобретеннй н открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15 04.80 Бюллетень № 14 (53) УДК

547.384.07 (088.8) Дата опубликования описания 18.04,80

Б. А. Трофимов, С, В. Амосова, О. А. Тарасова, А. Г. Тэслер и M. Г. Воронков

I (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛВИНИЛКЕТОНА

60 — 62 1 бЕ - СО - СН= 11 g

H),)ОЦ.+ РЕ2 @ОЙ)д Н2 н- = н-" Н20

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилвинилкетона

1 ценного мономера и полупродукта для органического,,синтеза. Благодаря высокой склонности к полимеризации метилвинилкетон представляет большой интерес для получения полимеров и сополимеров с активной карбонильной группой, способных к различным полимераналогичным превращениям, Известны сополимеры метилвинилкетона с хлористым винилиденом, стиролом, бутадиеном, изопреном, обладающие ценными свойствами.

Известен ряд способов получения метилвинилкетона: реакцией альдольной конденсации ацетона с формальдегидом по Манниху, дегид15 ратацией ацетоина, каталитическим окислением метилвинилкарбонола (1), тгехстадийный способ синтеза на основе н-бутенов (2). Указанные способы имеют ряд недостатков; низкий выход целевого продукта и многостадийность большин-,, ства синтезов, присутствие трудноотделимых о

2 примесей, высбкую стоимость и в некоторых ч случаях труднодоступность исходных продуктов.

Известен способ получения метилвинилкетона путем парофазной гидратации винилацетилена на вольфрамате кадмия и кадмийкальцийфосфатном катализаторе (3). Процесс осущест» вляют при 325 — 400 С. Выход метилвинилкетот на до 87% в расчете на прореагировавший винилацетилен при конверсии последнего 31,8%, чистота продукта 93,5 — 96%. Недостатками этого способа являются ьизкий выход метилвинилкетона, использование дорогостоящих катализаторов, которые в процессе реакции осмоляются и требуют частой регенерации, большие энергозатраты.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения метилвинилкетона путем взаимодействия винилацетилена с водой, по следующей схеме (4).

3 72761

По этому способу метилвинилкетон получают с выходом 93Я в расчете на прореагировавший винилацетилен при конверсии винилацетилена 80% чистота продукта 89,5%. Основным недостатком способа является использование токсич- . ных ртутных катализаторов, требующих частой регенерации, и, кроме того, необходимо отменить черезвычайную легкость полимеризации смесей винилацетилена и метилвинилкетона, Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода метилвинилкетона.

Поставленная цель достигается способом получения метилвинилкетона путем взаимодействия винилового соединения с водой, отличительной особенностью которого является то, что в каПример 1. 4,3 г (5 мл) 2-винилокси-1,3-бутадиен и 20 мл 1%-ного раствора соляной кислоты интенсивно перемешивают при комнатной температуре до полной гомогенизации реакционной смеси. Время реакции 1,5 ч..Перегонкой реакционной смеси выделяют 3,1 г фракции с т, кип, 81 С, и 1,4086, содержащей 99,9% метилвинилкетона. Выход продукта 99,5%.

Найдено,%: С 60,11; H 8,56.

С Н6 О.

Вычислено,%: С 60,00; Н 8,57.

Пример 2. 1,7 г (2 мл) 2-винилокси-1,3-бутадиена и 18 мл 1%-ного раствора соляной кислоты интенсивно перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. Пере гонкой реакционной смеси выделяют 1,22 г

;фракции, содержащей 99,9% метилвинилкетона.

Выход продукта 99%, 20

Реакция протекает гладко в условиях перемешивания на границе раздела двух фаз: 2-винилокси-1,3-бутадиен-водный раствор минеральной или органичеСкой кислоты.

Для получения метилвинилкетона с количественным выходом и чистотой 99,9% процесс следует проводить при комнатной температуре в присутствии 4-8-краткого объемного избытка

0,9 — 1,1%-ного водного раствора кислоты по отношению к 2-винилокси-1,3-бутадиену. . Варьирование этих параметров в других областях нецелесообразно, поскольку при концентрациях кислоты, меньших.1%, и при количествах ее водных растворов менее 4-кратного избытка (в расчете на 2-винилокси-1,3-бутадиен) процесс идет медленно и сопровождается образованием трудноотделимых примесей. При использовании более концентрированной кислоты, чем однопроцентная, также снижается чистота продукта, а избыток водного раствора, более

8-кратного, затрудняет выделение метилвинилкетона, Повышение температуры процесса приводит к образованию примесей.

Метилви илкетон легко отделяют от второго продукта этой реакции — ацетальдегида—

45 фракционной перегонкой реакционной смеси.

Строение метилвинилкетона подтверждено

ИК- и ПМР-спектрами.

Элементный анализ соответствует брутто-. формуле метилвинилкетона.

Положительным эффектом предлагаемого способа является одностадийность процесса, простота технологического оформления, минимальные энергозатраты, доступность исходных веществ, высокий выход и высокая степень чистоты целевого продукта.

Во всех примерах контроль за ходом реак " ций и анализ продуктов проводят методом

ГЗКХ.

4 чсстве винилового соединения используют

2-винилокси-1,3-бутадиен и процесс ведут в присутствии 4 — 8-кратного избытка 0,9 — 1,1%-ного раствора минеральной или органической кислоты. Преимущественно в качестве минеральной или органической кислоты используют соляную, серную или щавелевую кислоту.

В качестве исходного сырья используют

2-винилокси-1,3-бутадиен, который получают в одну стадию с высоким выходом (до 80%) и чистоэой 99,5% из ацетилена и воды (5).

В основе предлагаемого способа лежит реак. ция гидролиза 2-винилокси-1,3-бутадиена в кислой среде.

Щ О Н 2 + HÇ (0

Пример 3. 4,3 (5 мл) 2-винилокси-1,3-бутадиена и 10 мл 1%-ного раствора соляной кислоты интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 3,5 ч. Перегонкой полученной реакционной смеси выделяют 3 r фракции, содержащей 92% метилвинилкетона.

Выход продукта 88,2%.

Пример 4. 4,3 r (5 мл) 2-винилокси-1,3-бутадиена и 10 мл 1%-ного раствора соляной кислоты интенсивно перемешивают при

35 — 40 С в течение 1 ч 20 мин. Перегонкой полученной реакционной смеси выделяют 3 r фракции с т.кип. 81 — 82 С, содержащей 93,5% метилвинилкетона. Выход продукта 89,5%.

Пример 5. 17 г (2 мл) 2 випилокси-1,3-бутадиена и 18 мл 1%-ного раствора серной кислоты перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре, Перегонкой реакцион юй смеси получают 1,17 г фракции. солер727615 нической кислоты используют соляную, серную или.щавелевую кислоту.

5 жашей 99,9% метилвинилкетона. Выход продукта 94,5 %.

Пример 6. 1,7 г (2 мл) 2-винилокси-1,3-бутадиена и 18 мл 1%-ного раствора щавелевой кислоты перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре. Перегонкой реакционной смеси выделяют 1,16 r фракции,, содержащей 99,9% метилвинилкетона. Выход продукта 93,7%, 1. Способ получения метилвинилкетона путем взаимодействия винилового соединения с водой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве винилового соединения используют 2-винилокси-1,3-бутадиен и процесс ведут в присутствии 4 — 8-кратного избытка 0,9 — 1,1%-ного раствора минеральной или органической кислоты при 20 — 22 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве минеральной или оргаСоставитель В, Жестков

Техред Э.мужик

Корректор В. Синицкая

Редактор Т. Девятко

Заказ 1068/23

Тираж 495

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал IIIIII "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Вацулик П. Химия мономеров, т.1, М„ !

960, с. 345-352.

2. Фарберов М. И., Бондаренко А. В., обухов М, В. и Степанова И. П. Новый тех-

10 нический метод синтеза метилвинилкетона на основе окиси бутена-2, -Ж. прикладной химии, 1975, т. 48, Na 1, с. 145-149.

3. Горин Ю. А. и Богданова М. П. Исследования в области парофазной каталитической

1s гидратации ацетилена и его производных. -Ж. общей химии, 1958, т. 28, с. 657 — 661. 4. Чурбаков А. Н,, Рязанцев В. Н. Синтез метилвинилкетона гидратацией винилацетилена. -Ж. прикладной химии, 1940, т. 13, с. 14642о 1469 (прототип).

5. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2038492/04, кл. С 07 С 43/16. 1974.