Способ получения блокированных изоцианатов способных к газовыделению

Способ получения блокированных изоцианатов способных к газовыделению

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

4 ! ! -. 3 "

"+ егьа „ !,! д

CAH

Союз Советских

Социалистических

Республик р >727637 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 220978 (21) 2665978/23-04 с присоединением заявки Мо(23) Приоритет—

Опубликовано 150480. Бюллетень Мо 1 4

Дата опубликования описания 180430 (51)Щ. Кл.2

С 07 С 125/06

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547 ° 495.1. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г.A. Сальникова, Т.A. Еремина и В.Я. Кацобашвили (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКИРОВАННЫХ HBOIJHAHATOB, СПОСОБНЫХ К ГАЗОВЫДЕЛЕНИЮ

R = N0H

Изобретение относится к способу получения блокированных иэоцианатов общей формулы

R(NHC(o)ONR ), где R-фенил, толуилен (2,4- или смесь 2,4- и 2,6-иэомеров в соотношении 80:20 или 65:35), гексаметилен или 4,4-дифенилметан;

Я,— p (CH>)., С=, m — 1 или 2, I обладающих пониженной температурой термической диссоциации, а также спо-15 собностью выделять при нагревании значительное количество газообразных продук тов (СОр ) °

Указанные продукты могут найти применение при изготовлении пористых 20 материалов на основе натурального и синтетического каучука, а также полиэфира, полимочевины и других полимерных материалов, Известен способ получения указан- 25 ных изоцианатов взаимодействием фенилизоцианата и различных оксимов нагреванием смеси исходных реагентов в бенэоле с последующим его испарением. Полученный продукт очищают пе- 30 рекристаллизацией иэ эфира, спирта или бензола (1). . Недостатком известного способа является использование больших количеств органических растворителей, а также необходимость выделения и сушки готового продукта.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемоМУ результату является способ получения блокированных иэоцианатов, способных к Газовыделению, взаимодействием гексаметилендиизоцианата и оксима в большом количестве толуола при нагревании или беэ него.

По окончании реакции продукт выпадает из раствора в кристаллической форме. Выход готового продукта около

55% (2). !

Недостатком этОго способа является,невысокий выход конечного, продукта.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом пслучения блокированных изоцианатов общей формулы 1, состоящим во взаимодействии оксима общей формулы II

727637 где R имеет укаэанные значения, с изоцианатом общей формулы III

R (ИСО),„ где R u m имеют указанные значения, в расплаве при температуре 95-150 С.

Отличительным признаком способа является осуществление процесса в расплаве при температуре 95-150 C.

Процесс проводят при интенсивном перемешивании и отводе тепла от реакционной смеси при температуре, равной температуре плавления конечного продукта. Реакцию ведут в течение нескольких минут до полного исчезновения изоцианатных групп. По окончании реакции расплавленный продукт выгружают и после эатвердевания измельчают. Предлагаемый способ позволяет получать продукты чистотой 90-93% с выходом 98-100%, способные при повышенной температуре (130-160 С) дис" социировать с выделением свободного иэоцианата и выделять при этом заметное количество газообразного СО (гаэовое число 35-83 мл/г) .

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают

76,33 вес.ч, циклогексаноноксима, нагревают до 95 С и по каплям прибавляют 58.72 вес.ч. 2-4-толуилендиизоцианата. После прибавления всего иэоцианата смесь перемешивают в течение

1-2 мин и выливают в фарфоровую чашку, После затвердевания продукта (т.пл. 72-74 С)его измельчают. Выход

100Ъ. Температура расщеплений до свободного изоцианата, измеренная в

Р реакции с глицерином, 146 С. Содержание связанных изоцианатов групп

18,9% (теоретическое 20, 98%) Газовое число при 160 С в присутствии дитиокарбамата цинка 83,25 мл/г.

Найдено,Ъ: С 62,79; Н 7,21;

N 14,15, С Н2эи04

Вычислено,%: С 62,98; Н 7,08;

N 13,99,, Пример 2. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают

53,05 вес.ч. циклогексаноксима, нагревают до 95 С и по каплям прибавляют 44,8 вес.ч. фенилизоцианата в течение 15 мин. При этом температура поднимается до 150 С. Через 2-3 /мин после прибавления всего иэоцианата, " " расплав выгружают, затвердевший продукт измельчают. Выход 98%, T ° ïë. продукта 135-137 С.

Содержание связанных иэоцианатных групп 17,2 (теоретическое 18,09) . Газовое число (в присутствии хлористого цинка) 74,33 при 160 С.

Найдено,%: С 67,36; Н 6,79;

N l2,15.

Сп Н4Ф И Оа

Вычислено,Ъ: С 87,22; Н 6,94;

И 12 06 °

4 !

Пример 3. В реактор, аналогичный описанному в предыдущих примерах, загружают 27,0 вес,ч. ацетоксима нагревают до плавления (65 C) и по каплям прибавляют 31,04 вес.ч.

5 гексаметилендиизоцианата в течение

10 мин, Температура в реакторе при этом поднимается до 100 С. Через

5 мин после прибавления всего иэоцианата расплав выгружают и остав р ляют до затвердевания при комнатной температуре. Кристаллический продукт измельчают. Выход 99,2Ъ. Т.пл. 9697 С. Температура расщепления до свободного изоцианата 120-130 С, Содержание связанных иэоцианатных групп

>5 23,85% (теоретическое 26,74Ъ). Газовое число (в присутствии дитиокарбамата цинка) при 160 С 84 мг/л.

Найдено,Ъ: С 53,29; Н 8,51;

N 17, 73.

20 с 4 н2 и404

Вычислено, Ъ: С 53, 48; Н 8, 34;

N 17,82.

Пример 4, В реактор, аналогичный описанному в предыдущих приме 15 рах, загружают 39,00 вес.ч. циклогексаноксима, нагревают до 95 С и по каплям прибавляют. 26,80 вес.ч. гексаметилендииэоцианата в течение 17 мин.

При этом температура в реакторе поднимается до 114-115 C. Через 3 мин после прибавления всего изоцианата расплав продукта выгружают и оставляют при комнатной температуре до затвердевания, затвердевший продукт измельчают, Выход 99,6%. Т,пл. 103107 C. Содержание связанных изоцианатных групп 19,23%, (теоретическое

21,3) .

Газовое число (в присутствии дио тиокарбамата цинка) при 160 С

40 61,9% мл/г.

Найдено,%: С 61,07; Н 8,55;

N 14,35

С о Н э4 и404

Вычислено,%: С 60,88; Н 8,61

N 14,20, Пример 5. В реактор, аналогичный описанному в предыдущих примерах, загружают 13,43 вес.ч, циклогеко саноноксима и нагревают до 95 С. Затем по каплям прибавляют 14,83 вес.ч.

50 расплавленного 4, 4-дифенилметандиизоцианата, поддерживая температуру в реакторе около .100 С . Через . 5 мин после прибавления всего изодианата расплав продукта выгружают из реак-

55 тора и оставляют при комнатной температуре до эатвердевания, затвердев,.AHA продукт измельчают. Выход 99,5%.

T пл. 82-85 С. Температура расщепления до свободного изоцианата, изме Ц ренная в реакции с глицерином, 155160 С. Содержание связанных изоцианатов групп 16,52% (теоретическое

17,64%) . Газовое число при 160 С (в присутствии дитиокарбамата цинка)

57.45 мл/г.

727637

Найдено,Ъ: С 68,23; Н 6,58;

N 11,92.

27 Э2 4 4

Вычислено,%; С 68,05; Н 6,77;

N l1,76.

Формула изобретения

Составитель В. Жидкова

Редактор Л. Емельянова Техред Н. Бабурка Корректор 1 . Скзорцова

Тираж 49 5 Подписйое

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб °, д. 4/5

Заказ 1069/24--Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения блокированных иэоцианатов, способных к гаэовыделению, общей формулы R (ИНС (0) ONR) где R — фенил, толуилен (2,4- или смесь 2,4 и 2,6- иэомеров

s соотношении 80-20 или

65:35), гексаметилен ил"

4,4-дифенилметан;

R —, (Сн,) С=, 1

m — 1 или 2 взаимодействием оксима общей формылы

R — NOH где R имеет указанные значения, с .изоцианатом общей формулы

5 R (NCO)yni, где R u m -и.меют указанные значения, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс осуществляют в расплаве при температуре 95-1500C.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. GoIdschmidt Н., Zur Kenntniss

der Oxime, Âår., 22, 3101, 1889 r.

2. Siegfried Petersein, NiedernoIekuIare Umsetzungsprodukte aIiphat1scher, Ann., 562, 205, 1949 г. (прототип),