Способ получения олигоэтилтиосульфоксилов

Способ получения олигоэтилтиосульфоксилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

;! ... к.».»

» »!» !. с.i ;.ы Я »» е

«»727639

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 31.01.78 (21) 2577069/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (511М. К .

С 07 С 147/14

A 01 N 9/14

А 61 К 31/10

Государственный комитет

СССР

А0 делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 150480, Бюллетень ¹ 14 (53) УДК547. 279.1, .07 (088.8) Дата опубликования описания 180430

В (72) Автс(ры . изобретения --:-Б.A. Трофимов, Н.К, Гусарова, С.В. Амосова и E.A.Ïoëóõèíà

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭТИЛТИОСУЛВФОКСИДОВ

Изобретение относится к новому способу получения новых, не описанных в литературе олигоэтилтиосульфо30 ксидов общей формулы 1

СН2 — бН2-$ -СН2-CHZ-$ З З2

1 1п где n — 3-4;

R — гРУппа — (СН2) S-, -CH- (CHgOH) CHgS-CH -CHSCH SO,Na; R — -СН-СН и R — SH или

Д. 2.

Н,»- R - -СН-СН, или

Н1 — R2- -SHÐ 15 которые могут найти применение в различных областях промышленности, например в качестве экстрагентов металлов, Флотореагентов, ионообменников, диэлектриков, репелентов р био- 20 логически активных соединений.

Известен способ получения полифениленсульфоксйдов, являющихся ближай шими структурными аналогами предлагаемых соединений, который заключает-25 ся в окислении сернистых мостиков в полифениленсульфидах действием 6080%-ной азотной кислотой в инертйом растворителе при температуре (-)10(+) 5оC в течение 10-30 ч (1).

Однако, этим способом невозможно получить соединения, содержащие наряду с сульфоксидной группой меркаптои винильные группы, которые .придают таким соединениям ценные свойства, Целью изобретения является разработка нового способа получения олигоэтилтиосульфоксидов, содержащих регулярно чередующиеся сульфидные и сульфоксидные группы, а также меркапто и винильные группы, которые бы обладали ценными свойствами.

Поставленная цель достигается новым способом получения олигоэтилтио-. сульфоксидов общей формулы 1, заключающимся в конденсации сероводорода или соответствующего днтиола с диви-, нилсульфоксидом (ДВСО) в присутствии в качестве катализатора гидроокиси щелочного металла при температуре от комнатной до 40 С.

Процесс можно проводить селективно, т.е. в случае использования из- бытка дитиола, получают целевые соединения с концевыми меркаптогруппами, а в случае использования избытка дивинилсульфоксида, получают целевые соединения с винильными концевыми группами.

727639 4

Целевые соединения, полученные rio данному способу — в экие или порошкообразные, некоторые из них хорошо растворяются в воде и полярных органических растворителях.

Пример 1. В колбу с раствОром унитиола 7 г (0,034 моля) в

25 мл Н О вносят 0,32 г (0,008 моля)

NaOH; по. к аплям добавляют 3, 4 7 г (0,034 моля) дивинилсульфоксида (ДВСО) . Реакцию проводят в течение

3 ч при 30" С. Выделяют 9,4 г (90Ъ) полимера в виде коричневого порошка (осадитель этанол), который промывают этанолом.

Найдено,Ъ: С 26,15; Н 5,29 °

Вычислено,Ъ: С 25,08; Н 4,00.

В ИК-спектре присутствуют характерные для фрагмента!

011г

$0>Na полосы поглощения (см-1 ): 1045 (QSO), 1425, 2920 (М и (-СН в -СН -) . В спектре ПМР полимера метилейовые протоны проявляются в виде неразрешенно. го мультплета в области б 3,15—

2,20 м.д.

В полимере содержатся одна винильная группа (концевая), одна меркаптогруппа (концевая), 8-9 сульфидных групп и 4-5 сульфоксидных групп. Молекулярная масса, определенная изопиестическим методом в салазках Зиг йера, — 1300 (коэффициент полимеризации или степень полимеризации n - 4); т. пл. -85 С (с разложением), характеристическая вязкость (11 0,03.

Пример 2. В колбу с водным . раствором 4,11 r (0,024 моля) унитиола в 25 мл воды вносят 3,5 вес.Ъ

NaOH (0,18 г); после растворения щелочи по каплям добавляют 2,04 (О 01 моля) ДВСО. Реакцию проводят в

0 течение 3 ч. при 30 С. Воду отгоняют, Выделенный полимер белого цвета ,(5,01 г — выход количественный) промывают эфиром. Полимер растворим s полярных растворителях, воде.

Найдено,%: Н 4,15; С 28,88.

Вычислено,%: Н 3,83; С. 30,61.

В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы поглощения: (см-") з 1050 (98О), 1435, 2920 (0 и

0 С-Н в -СН -). В ПМР-спектре отсут2. ствуют сигналы протонов винильной группы. В полимере содержится

3,3 SH-группы, 8-9 сульфидных групп, 4-5 сульфоксидных групп, Молекулярная масса определенная изопиестичес1

° ъ ким методом в салазках Зигнера, — 1300 (коэффициент полимеризации или степень полимеризации и-4); т.пл. -82 С (с разложением); ГЧ ) 0,003; количест(+z (Hz $0Нг-СН-Сн -Сн, ( Jn во SH-групп в полимере 8,4Ъ (теоретическое 5,1Ъ) .

Пример 3. В водный раствор

ДВСО 6,1 2 г (0,06 моля) по каплям добавляют щелочной (3 вес.Ъ NaOH) водный раствор унитиола 4,2 г (0,02 моля). Нагревают 3 ч при 40,С. выделяют полимер желтого цвета (8g93 r, выход количественный), растворимый в полярных раэстворителях и в воде, Полимер анализИруют.

Найдено,Ъ: С 32,58у H 5,67.

Вычислено,Ъ: С 31,61; Н. 4,98.

В ИК-спектр имеются следующие характеристические полосы поглощения (см-"): 1050 (ISO, 1420, 2920, (0 и

1S Гсн в -CHz-), 1610 (М Сн=сН ) . спектре ПМР присутствуют сигналы протонов винильной группы: метиленовые протоны винильной группы проявляются в виде двух дублетов в области 5,85 0 6, 50 м.д ., а метинный протон в области 7,0-7,36 м.д. В полимере содержатся две винильные группы, 6-7 сульфидных групп, 3-4 сульфоксидных групп.

Молекулярная масса, определенная изо25 пиестическим методом в салазках Зигнера, — 1100 (коэффициент полимеризации или степень полимеризации n — 3); т.пл. -83 С (с разложением) Egl 0,03у

ЯН групп нет.

П ример 4. В колбу с 4,26 г (0,042 моля) ДВСО вносят 2 вес.Ъ (от количества ДВСО) катализатора

NaOH (KOH). После полного растворения щелочи через раствор в течение 3 ч пропускают газообразный сероводород, Образовавшийся полимер (4,74 г, вы.ход 82Ъ) труднорастворим в воде и в органических растворителях.

Найдено, Ъг С 35,16; H 5,62;

S 45,70.

40 . Вычислено,Ъ: С 35,40; Н 5,88;

S 47,10.

В ИК-спектре присутствует полоса 9О 1040 (см ), характерная для сульфоксидной группы. В спектре ПМР метиленовые протоны проявляются в виде неразрешенного мультиплета в области 6 2,68-2,95.

Пример 5. В колбу с 2,3 г (0,025 моля) 1,2-димеркаптоэтана в

5О 50 мл воды вносят 2,4 г (0,06 м)

NàOÍ. После полного растворения щелочи по каплям добавляют 2,55 r (0,025 м)ДВСО. Реакцию проводят в течение 3 ч при комнатной температуре. Выделяют нерастворимый в органических растворителях и воде белый порошкообразный полимер (4,81 r выход количественный), Найдено,Ъ: Н 6,29; S 46 36.

Вычислено,Ъ: H 5,88; S 47,20

60 B HK-спектре присутствуют харак-. терные для фрагмента

jS-СН -СН2-$-СН -CÍZ-81н полосы пой глощения (см -") 1040,(Мзе); 1140, 1425, 2930 (ъ и 6 СН в -СН -), 65 т.пл. (с разл.) -140ОC.

727639 где n — 3-4 руппа — (СН,)а S-CH" "(CH ОН) СЙ S-, -CH СНБСН SO3 Na;

R СН Сн и R Ян, или

5 Rg- Rg- -СН-СН, или

R-R--SH

I отличающийся тем, что, сероводород или соответствующий дитиол подвергают конденсации с диви-. () нилсульфоксидом в присутствии гидроокиси щелочного металла в качестве катализатора при температуре от ком- натной до 40 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что,!в случае получения соединений формулы 1 с концевыми меркаптогруппами, используют избыток дитиола.

Составитель. Т. Власова

Редактор Л. Емельянова Техред Н.Бабурка Корректор М. (лароши

Тираж 495 Подписное

UHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1069/24

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 6. Вколбус 3,1г (О, 025 моля ) 2, 3-димерк аптопропанола в 25 мл воды вносят 2,4 r (0,06 моля)

NaOH, Ïîñëå полного растворения щелочи о каплям добавляют 2,55 r (О, 025 моля) ДВСО. Реакцию проводят в течение 3 ч при комнатной температуре. Выделяют нерастворимый в органических растворителях и воде полимер (5,47 г ° выход количественный) .

Найдено,%: С 38,45; Н 5,97;

S 40,78.

Вычислено,%: С 37,16; Н 6,19у

S 42,47.

В ИК-спектре присутствуют характерные для фрагмента

g- CHz- СИ z- $ — CH2 «2

О полосы поглощения (см ): 1035 (Ээр), 1130, 142: 2920 (М и (Т СН в -СН -), _#_ т.пл. (с разл.) <150 С.

Формула и э обрете ни я

1. Способ получения олигоэтилтйосульфоксидов общей формулы Х

СН - « - -С!Н -«-9-СН2-бНЮ-4

1 и

CHz0H

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю-. шийся тем, что, в случае получения соединений формулы 1 с концевыми винильными группами, используют избыток дивинилсульфоксида.

Источники информации, принятые во виимание при эксмертиэе

1, Рж Хим., (1968) 23, с . 347 (прототип) .