Способ получения алифатических надкислот

Способ получения алифатических надкислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

О П -C--A..Í Ö Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16J. 277 (21) 2574671/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 150480. Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 18048 0 (51)щ, Кл,2

C 07 С 179/10

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 661 73.07 (088.8) 1

Ю.Л. Москович, И.Б, Бланштейн, Ю.Н, Юрьев, Л.В. Березова и Е.С. Зеликман (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ

НАДК ИС ЛОТ

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения алифатических над.кислот, которые находят применение в качестве инициаторов процесса:окисления органических соединений, при эпоксидировании олефинов и в других областях химической промышленностй.

Известны различные способы получения надкислот жидкофазным окислением насыщенных алифатических и алициклических альдегицов в среде инертных растворителей (ниэшие кетоны, углеводороды, сложные эфиры низших органических кислот) кислородом без катализатора (1) и (2) 1 недостатком этих способов является то, что процесс ведут под давлением, выход надкислот 72-91% от теоретического.

Описано проведение окисления низших алифатических альдегидов С -С4 в присутствии катализаторов солей органических кислот и фенолов с метал- 25 лами переменной валентности, например Со, Ni, Mn, Cu, Ч,Cr,(3),(4) и (5).

Однако выходы надкислот также находятся в пределах 67-91% от теоретического. 30

Наиболее близким к предложенному является способ жидкофаэного окисления насыщенных алифатических альдегидов С -C < при температуре 40 С в среде насыщенных водой инертных органических растворителей, в качестве . которых применены сложные эфиры органических кислот, кислородом или кис лородсодержащим газом, содержащим

0,5% озона (6), но и в этом случае выход надкислот также не превышает

92Ъ, Целью изобретения является увеличение выхода надкислот в процессе синтеза (без выделения их в чистом виде) .

Поставленная цель достигается проведением окисления .алифатических альдегидов в жидкой фазе кислородом или кислородсодержащим газом, содержащим 0,1-1,0 вес.% озона, в среде насыщенных водой органических инертных растворителей при 15-40 С в присутствии 0,005-0,05 вес.%,солей этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУК) и аммония и/или металлов, выбранных из группы, включающей литий, натрий, кальций, цинк.

727642

Полученные надкислоты могут быть использованы непосредственно для процессов окисления и эпоксидировайия.

Выделение чистых надкислот из оксидата, содержащего в качестве побочных продуктов непрореагировавший альдегид и образующуюся, в ходе окисления кйслоту, ведут обработкой последовательйо водными растворами NaHS03 и БаНСО3, с последующей перегонкой сначала при атмосферном давлении;цля удаления растворителя и затем вакуумной перегонкой для выделения целево-го продукта. Полученный продукт сушат над свежепрокаленным Na

В таблице приведены условия и результаты опытов по окислению альдегидов в кислоты в присутствии различных катализаторов, Пример . 100 r раствора, содержащего 4,4 r уксусного альдегида в насыщенном водой этилацетате (1 моль/кг),окисляют озойиРовайным киСлородом в реакторе барботажного типа, снабженном обратным холодильником, который охлаждается углекислотой, в присутствии в качестве катализатора 0,05 г/0,05 вес.В ди-Na-соли

ЭДГУК в течение 45 мин. Скорость подачи 0 -15 л/ч, содержание λ—

0,1 вес.Ъ, температура 15 С. ПолуКонцентрация катализатора, вес, Ъ

Концентрация озона, вес.%

Время+ Катион окис- каталиления, затора мин

Расход надкислоты,Ъ от теоретического (в оксидате) Температура, С. Растворитель

При м ер номер

Альдегид

98,7

0,05

О,i

50

99,1

0,005

0,05

0,1

98,5

0,1

0,005 98,7

4 Капроновый

0,1

Метилпропионат

1,0

1,0

0,5

0,5.

li0

1 0

0,5

99,5

0 05

0,005

Са

99,1

50 Zn

99,0

99,8

99,3

0,05

0,005

0 05

0,005

0,02

Этилацетат 40

7 Капроновый

8 Капроновый

9 Пропионовый

10 Пропконовый

Этилацетат

50 NH4

Этилбутират

99,2

Этилбутират 30

99,0

Na+Zn

1,0 : 60 Ca+NH4 0,03

99,1

Во всех опытах скорость подачи кислорода 15 л/ч.

Формула изобретения

1 Уксусный Этилацетат 15

2 Уксусный Этилацетат

3 Капроновый Метилпропионат

5 Пропионовый Этилбутират 25

6 Пропионовый Этилбутират 25

11 Уксус ный, Этилпропионат

12 Пропионовый Этилацетат

Способ получения растворов алйфатических надкисчот С -С путем жидчают 103 0 r оксидата, содержащего в качестве единственного перекисного соединения надуксусную кислоту (определено методом тонкослойной хроматографии (TCX) и идентифицировано с помощью встречного синтеза надуксусной кислоты иэ уксусной кислоты ч 98%-ной перекиси водорода в присутствии в качестве катализатора концентрированной

H SO4 ) (7). Количество надуксусной кйслоты в растворе 7,5 г нли 98,7% от теоретического(установлено иодометрическим анализом). В оксидате содержится также 0,02 г непрореагировавшего альдегида и 0,04 r образовавшейся в ходе окисления уксусной кислоты, которые удаляют последовательной обработкой водными растворами NaHSOg и NaHCO> соответственно. После. этого от оксидата при атмосферном давлении отгоняют растворитель (этилацетат), 30 а затем остаток перегоняют под вакуумом, для выделения чистой надуксусной кислоты. Отбирают фракцию, кипящую при 25 С/12 мм рт.ст. Получают

6,0 г надуксусной кислоты, которую сушат над свежепрокаленным На ВО(., выход 79Ъ, т.пл. 0,1 С. Содержание активного кислорода в моль/кг.

Вычислено 13,16.

Найдено: 13,10, кофазного окисления алнфатических альдегидбв С -Cg кислородом или кислородсодержащим гаэом, содержащим

0,1-1,0% вес. В озона, в среде насы72764

Составитель Л. Горбачева

Редактор Л. Емельянова Техред Н.Вабурка Корректор М. Пожо

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1069/24

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 щенных водой инертных органических растворителей при 15-40ОС, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода надкислот, процесс проводят в присутствии 0,005-.

0,05 вес. Ъ солей этилендиаминтетрауксусной кислоты и аммония и/или металлов, выбранных из группы, включающей литий, натрий, кальций, цинк.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии 9 34656, кл. 16 В 61, опублик. 1974 °

2. Патент Японии Р 17968, кл. 16 В 61, опублик. 1975.

3. Патент Японии Р 5687, кл. 16 В 61 2, опублик. 1971.

4. Патент Японии В 23010, кл. 16 В 612, опублик. 1976.

5. Патент Японии Р 35051, кл. 16 В 61, опублик. 1973.

6. Патент Японии Р 10690, кл. 16 В 61,.опублик. 1972 (прототип).

7. J. D Ans, W. Frey, D1rekte

Darste?1епу organischeu Persauren, Chem. Ва. 1912, ч. 45, р. 1845,