Способ получения эпоксивиниловых эфиров
Патент 727644
Авторы
Способ получения эпоксивиниловых эфиров
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
I г (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено, 100576 (21) 2357293/23-04 с присоединением заявки ¹â€”
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 150480. Бюллетень №14
Дата опубликования описания 180480 (088.8) Б.А. Трофимов, Н.A. Недоля, М,Я. Хилько, Е.П. Вялых, Л.Я. Раппопорт и Г.Н. Петров (72) Авторы изобретения
Иркутский институт органической химии Сйбирского отделения
AH СССР
1 (71) Заявитель.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПООКСИВИНИЛОВЬИ ЭФИРОВ
Из обретение относитс я к новому способу получения новых соединений— эпоксивиниловых эфиров общей Форму
JIH Х
5 .бн — СнСн,о бново Сн-. Cmq
,/. 1 где R — (СНЗ )З, (СН )З, (CHZ)Z O (CHZ)g применяемых для получения эпоксидных смол, мастик, в качестве растворителя, Известен способ получения винилоксиэтилового эфира глицидола и аналогичных ему соединений путем вза- 15 имодействия оксиалкилвиниловых эфиров (виниловых моноэфиров гликолей) с эпигалогенгидринами в присутствии щелочных металлов, их винилоксиалкоксилатов или щелочей (1). 20
Реакцию проводят следующим образом. 143 г металлического калия (3,66 моль) растворяют в 750 r (12,45 моль) изопропилового спирта и к этому раствору добавляют 201,5 г 25 (2,29 моль) 2-оксиалкилвинилового эфира (винилового меноэфира этилен.глнколя), эту смесь затем постепенно приливают к 1028 г (11,1 моль) эпихлоргидрина при 46-85 С в течение
3 ч. Выпавший осадок KCI отделяют фильтрованием и фильтрат немедленно перегоняют в вакууме 1 мм рт.ст. (для предотвращения дальнейшего контакта продукта с избытком изопропоксида калия), собирают конденсат в приемник, охлаждаемый сухим льдомт в результате последующей дистилляции выделяют винилоксиэтиловый эфир глицидола с выходом 62%.
Этот способ имеет ряд недостатков; низкий выход целевого продукта;. применение больших количеств (в 1,5 раза больше требуемых стехиометрией ре-. акции) черезвычайно агрессивного и в высшей степени пожаровзрывоопасного металлического калия; наличие опасной и крайне нетехнологичной операции растворения больших количеств металлического калия в изопропиловом спиртет перегонка продукта над избыточным количеством щелочного неорганического агента, что приводит к олигомеризаций части целевого винилоксиэтилового эфира глицидола по эпоксигруппе и обычно сопровождается выбросами и забивкой дистилляционной системы в конце перегонки; применение разбавленных растворов (3-4-кратный избыток растворителя) и большого
727644 избытка эпихлоргидрина (5-кратный), приводящее к дополнительным затратам энергии вследствие непроизводительной дистилляции; необходимость глубокого охлаждения дистиллята.
Известен также способ получения винилоксиэтоксиэтилового эфира глицидола (2) путем конденсации винилового моноэфира диэтиленгликоля с эпихлоргидрином,взятых в эквимольном соотношении, под действием .едкого кали в отсутствии растворителя при 20-80 С
Продукт выделяют перегонкой в вакууме (1 мм рт.ст ° ) после отфильтроваНия КСВ . Выход продукта 50% в расчЕте на щелочь, которая берется с недостатком по отношению к моноэфиру диэтиленгликоля и эпихлоргидрину (0,4 моля КОН на 1 моль реагентов) .
Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта и сложность технологии процесса.
Указанные новые соединения — эпоксивиниловые эфиры общей Формулы Х могут быть получены с малым выходом (до 40%), что является существенным недостатком применения известных способов для получения укаэанных новых соединений.
Цель изобретения — разработать способ получения новых соединений— эпоксивиниловых эфиров общей формулы I, упрощающий технологию получения этих соединений и обеспечивающий высокий выход целевого продукта.
Согласно изобретению, поставленная цель достигается тем, что эпоксивиниловые эфиры общей формулы Х получают путем взаимодействия глицидола с соответствующими дивиниловыми эфирами гликолей при 20-85 С, а в качестве катализатора используют перфтормасляную или трифторуксусную кислоту. Предпочтительно процес ведут при моЛьном соотношении глицидола и дивинилового эфира гликоля, phBHoM
1:1-6, В отличие от известных,. цредлагаемый способ обеспечивает значительно более высокие выходы продуктов, является абсолютно безопасным, менее энергоемким и более простым для технологического оформления (позволяет избежать как высокой, так и низкой температуры, не требует растворителей, непрерывного перемешивания, сложного аппаратурного оформления), кроме того, он является безотходным и не дает никаких сточных вод.
Выход целевого продукта составляет 85%. Полученные эпоксивиниловые эфиры - бесцветные, подвижные жидкости, низшие члены ряда легко перегоняются в вакууме.
Данные элементного анализа, ИКи ПМР-спектроскопии подтверждают строение полученных соединений. В
ИК-спектрах продуктов отсутствуют полосы поглощения в области 33005
3600 см-, относящиеся к гидроксилу.
В то же время в спектре наблюдается интенсивное поглощение в области 820, 960, 1200, 1320, 1605, 1620, 3 110 см и 910, 1250, 3050 см-", обусловленное колебаниями двойной связи и эпоксигруппы, соответственно.
В ПМР-спектрах продуктов присутствуют дублеты и квартеты сигналов, химические сдвиги которых соответствуют метильным и метиновым протонам ацетального Фрагмента (0 — Сн-p )
Сн, Пример 1. Получение 1- (винилоксиэтоксиэтокси) -этилового эфира ( глицидола, СН = СНОСН ICHg0 CHg CH g QCHOCHgCH — СН g
1/
СН 0
К смеси 24 г (0,15 моль) дивинилового эфира диэтиленгликоля и 1,87 r (0,025 моль) глицидола добавляют
0,048 г перфтормасляной кислоты и выдерживают 2 ч при 30-40 С. Перегонкой в вакууме получают 5 r (выход
85,3% при конверсии дивинилового эфира дизтиленгликоля 18,8%) 1-(винилоксиэтоксиэтокси) -этилового глицидола т.кип. 110 С (1 мм рт.ст.);п -1,4503; и + 1g0660 г Мн 0: найдено 58,52, вйчислено 59,25;
Найдено, %: С 56, 54; H 8, 98.
Вычислено,%: С 56,89; Н 8,62.
HK-спектр: 918, 1250, 3060, 850, 968, 1320, 1625, 1640, 3120 см ".
ПМР-спектр: 6,41, 1,20 и 4,72 м.д.
Интегральная интенсивность сигналов соответствует 20 протонам, что согласуется с приписываемой соединению структурой.
П р и м .е р 2, Получение 1-(винилоксиэтокси) -этилового эфира глицидола, СН,= СНОСН СН10СНОСН СН вЂ” СН б
СН3 0
К 12 г (0,1 моль) дивинилового эфира. этиленгликоля добавляют 1,95 r (0,026 моль) глицидола и 0,04 г
C FI COOH, перемешивают и нагревают
2 ч при .30-40 C. Фракционированием в вакууме выделяют 3 г (выход 60,6% при конверсии дивинилового эфира этиленгликоля 33,3%) 1-(винилоксиэтокси)
-этилового эфира глицидола,т.кип.72 С (1 мм рт.ст.); и и .- 1,4470;d+-1,0470;
MR . .найдено 47,97, вйчислено 48,17.
Найдено,%: С 58,00; Н 8,95.
Вычислено,%: С 57,45; Н 8,51 .
ИК-спектр: 850, 918, 1208, 1255, 3060, 1325, 1627, 1642, 3120 см 1
ПЙР-спектр: 1,16, 4,67, 6,34 м.д.
Интегральная интенсивность сигналов
B спектре продукта соответствует
16 протонам, что находится в полном соответствии приписываемой соединению структурой.
44
d кой в вакууме получают 2,2 r (выход
73, 3 r при конверсии дивинилового эфира 1р-3-пропиленгликоля 18%) 1-(3—
-(винилоксипропокси))-этилового эфира глицидола.
7276
СН1= CHO(CHg) OCMOCHgCH — СН
Формула изобретения
15,1 r (0,124 моль) дивинилового эфира 1,3- пропиленгликоля смешивают с 2,3 г (0,031 моль) глицидола, добавляют 0,036 г перфтормасляной кислоты и нагревают при 20-25 С 2 ч.
Реакционную смесь перегоняют в вакууме и получают 4,5 г (выход 71,7% при конверсии дивинилового эфира 1-3-пропиленгликоля 27,2%) 1-(3 -(винилокси- 1З пропокси))-этилового эфира глицидола, т кип. 82 C (1 мм от.ст.);n -1,4459;
64 - 1,02851 МВ)). .найдено 52,36, вычислено 52,81.
Найдено,%: С 60,16; Н 8,99. . 20
Вычислено,%: С 59,4; Н 8,91.
ИК-спектр: 915, 1250, 3060, 815, 960, 1200, 1315, 1610, 3120 см ".
ПМР-спектр: 1,21, 4,67 и 6,41 м.д.
Интегральная интенсивность сигналов Я5 в спектре продукта соответствует 18 протонам, что находится в полном соответствии с предлагаемой структурой..
Пример 4. Смесь 1,48 г (0,02 моль) глицидола, 10 г(0,13 моль) y() дивинилового эфира 1,3-пропиленгликоля и 0,02 г трифторуксусной кислоты о выдерживают .При 30-40 С 2 ч. ПерегснСоставитель А. Артемов
Редактор Е. Хорина Техред Э.мужик Корректор М. Пожо
Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 1069/24
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Ъ
Пример 3. Получение 1-(3
- винилоксипропокси))-этилового эфи1а глицидола, 1. Способ получения эпоксивиниловых эфиров общей формулы б11 — CHCHg00HOBQCK CKg
1/ где R — (СН ), или (СН ) или (CHg)2 О (СН ) заключающийся в том, что глицидол подвергают взаимодейст вию с соответствующим дивиниловым эфиром гликоля при 20-80 C в присут. ствии перфтормасляной или трифторуксусной кислоты в качестве катализатора.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении глицидола и дивинилового эфира гликоля, равном
1:1-6.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент ФРГ 9 1075594, кл. 12о,21, опублик. 1960.
2. Патент CIOA 9 3245893, кл. 260-348, опублик. 1966.