Способ получения 5,7-диоксаспиро (2,5)октанов

Способ получения 5,7-диоксаспиро (2,5)октанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советския

Социалистическик

Республик р11 727648 (61) Дополнительное к авт, саид-ву (22) Заявлено 140478 (21) 2604467/23-04 с присоединением заявки ¹вЂ” (51)М. Кл.2

С 07 D 319/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 150480. Бюллетень ¹ 14 (53) УДК547.841. .07 (088.8) Дата опубликования описания 18.0480

Д.Л. Рахманкулов, A,М. Сыркин, О.Б. Чалова, Е.A. Кантор и Н; Е, Максимова (72) Авторы изобретения! КЙТБ ! ()„: и ), ;., Q$Q уфимский нефтяной Институт (7)) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5, 7-ДИОКСАСПИРО (2, 5) OKTAHOB

ВгСН СН 0Н

BrCH CH 0H

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5,7-

-диоксаспиро(2,5)октанов, которые используются в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения 5,7-диоксаспиро (2,5)октанов общей формулы где R> и й4- водород, метил, этил или Фенил Ä 15 з а к л ю ч а ю шийся в том, что соответствующий альдегид или кетон подвергают взаимодействию с 1,1 -ди(оксиметил) циклопропанов в присутствии кислотного катализатора, 20 например серной кислоты или п-толуолсульфокислоты, в течение 30-50 ч в растворе бенэола с последующей отгонкой образующейся в результате реакции воды. Выход 60-75Ъ (1). 25

Недостатком этого способа является трудная доступность исходного 1,1-ди (оксиметил) циклопропана, невысокий выход конечного продукта, длительность процесса. 30

Наиболее близким по технической сущности является способ получения

5, 7-диоксаспиро (2, 5) октана, заключающийся в том, что 5, 5-бис (бромметил)-1,3-диоксан подвергают взаимодействию с цинковой пылью в этаноле при нагревании. Выход 65% (2) .

Недостатком ук аз а нного способа является невысокий выход, труднодоступность и многостадийность получения исходного сырья. Так, исходный 5, 5 -бис (бромметил) —.1, 3-дибксан получают конденсацией труднодоступногб дибромгидрина пентаэритрита формулы с формальдегидоМ в присутствии кислотного катализатора. Дибромгидрин пентаэритрита получают гидролизом 3,3-бис (бромметил) -оксациклобутана. .Целью изобретения является увелИчение выхода целевого продукта, упрощение технологии процесса, а также расширение ассортимента целевых продуктов.

Эта цель достигается описываете.

727648

Формула изобретения способом получения 5,7-диоксаспиро (2,5)октанов общей формулы I где Rq u R < — атом в одорода, нормальный или разветвленный низший алкил или Фенил, который заключается в том, что 5, 5-бис (хлорметил) -1, 3-диоксан общей формулы II где R„ и R — имеют указанные эначе15 ния, подвергают в заимодействию с цинковой пылью в среде расплава ацетамида в присутствии йодида натрия в качестве катализатора при температуре

150-200 С в течение 5-6 ч ° Выход 85- 20

90%. Отличительными признаками способа являются использование в качестве исходного продукта 5,5-бис (хлорметил)-1,3-диоксана формулы II и проведение процесса в среде рас- 25 — йлава ацетамида в присутствии йодида

" "натрия в качестве катализатора при температуре 150-200 С.

Исходные 5, 5-бис(хлорметил) -1, 3дйоксаны получают иэ выпускаемого З0

" промышленностью 3,3-бис(хлорметил) оксациклобутана и соответствукщего альдегида или кетона, Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, газоподводящей трубкой, капельной воронкой и системой для отгонки

" -продуктов реакции, помещают 103,8 г (1,76 моля) ацетамида, 42,4 r (0,4 моль) карбоната натрйя, б г (0,04 моля) йодида натрия. Смесь на- 40 †гревают до расплавления ацетамида и при интенсивном перемешивании добавляют 104 6 r (1 6 r моля), цинкОвой пыли. После того, как реакционная масса нагревается до 160 С, добавля- 45 ют по каплям 5,5-бис(хлорметил) диоксан-1,3 и одновременно пропускают медленный тбк азота предварительно очищейного от примеси кислорода. 74 г (0,4 моля) 5,5-бис (хлорметил) -1,3-дйоксана прибавляют за 1 ч, после

Фй о про (блжают йагреванйе и" перемешивание еще 4 ч. Продукты реакции, вйносимые током азота, собирают в ловушке, охлаждаемой льдом. По оконча нйи реакции к содержимому ловушки добавляют диэтиловый эфир и выпавший в осадок ацетамид отфильтровывают-.

Фильтрат подвергают атмосферной перегонке. Получают 38, 8 г 5, б=дйбксаспиро (2, 5) октаиа с т.кип. 146-149 С, 60

n 1,4499, т.пл. 16 С, выход 85%. в

В ЯМР С-спектре наблюда1отся уг йЬродные атомы метиленовых групп диоксанового кольца, С хим. сдвиг

93,2 м.д. (1с, тр), С4 и С хим. 65 сдвиг 73,2 м.д. (2c, тр) и атом С хим, сдвиг 18,2 м.д. (lc синг) . Углеродные ат омы мет иле новых групп циклопропанового кольца резонируют с хим. сдвигом 8,9 м.д. (2С тр) .

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 2-метил- 5, 5-бис(хлорметил)— †.1,,3-диоксана при температуре 180 С получают б-метил-5,7-диоксаспиро (2,5)октан с т.кип. 120 С (100 мм рт.ст.), выход 88%.

Пример 3. Аналогично примеру 1 используют 2,2-диметил-5,5-бис (хлорметил)-1,3-диоксан. Температура процесса 200 С. Получают с выходом

87,5Ъ б,б-диметил-5,7-диоаксаспиро, (2,5)октан с т.кип. 139 С, Пример 4. Аналогично примеру 1 из 2.-фенил-5,5-бис(хлорметил)—

-1, 3 -диокс ан а при 2 0 0 С получают 6-фенил-5, 7-диоксаспиро (2, 5) октан с т.кип, 120 С (11 мм рт.ст.), выход

89,,3Ъ, Пример 5. Аналогично приме" ру 1 из 2-изопропил-5, 5-бис (хлорметил)-1,3-диоксана при температуре

175-180 С получают б-изопропил-5, 7-диоксаспиро(2,5) октан с выходом

86,5% с т.кип. 50 С (5 мм рт.ст.) .

П р-и м. е р 6. Аналогично примеру 1 из 2-метил-2-фенил-5, 5-бис (хлорметил) -1,3-диоксана при 190 С с выходом 90% получают б-метил-б-фенил-5 7-диоксаспиро(2,5)октан с

I о т.кип. 110-115 С (40 мм рт.ст,), Способ получения 5, 7-диоксаспиро (2, 5) октанов общей формулы где R и R — атом водорода, нормальный или разветвленный низший . алкил или фенил, путем обработки 5,5-бис(галоидметил)-1,3-диоксана цинковой пылью при повышенной температуре, отличающийся тем,. что, с целью увеличения выхода, упрощения технологии процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве 5,5-бис(галоидметил) -1,3-диоксана используют 5, 5-бис (хлорметил) -1,3-диоксан формулы II где к„ и R" имеют укаэанные значения, и обработку осуществляют в среде рас-. плава а11етйййда в присутствий йодида

72И4В

Составитель С. Кедик

Редактор Л. Емельянова ТехредН.Бабурка Корректор М. Шароши

Тираж 495 . Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1069/24

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектн*ая, 4 натрия в качестве катализатора при температуре 150-200 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. В.Chambonx, P.Y. Etiene and R

PaIIand., Preparation of some perivatives of 1,1-cycIopropanedimetanoI. . Compt Rend.1962, 255 (3), с.536.

2. В.Chomboux et.аХ., Ргераха 1оп

of вове derivatives of 1,1-cycIoproрайей1веО апо2, Compt, Rend. 1962, 254 с. 313 (прототип).