Способ получения глицидиловых феорэфиров

Способ получения глицидиловых феорэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски к

Социвпистмчесник

Республик

729173 (6l ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) ЗаЯвлено 18.10.78(2I )2413689/23-04 (5I)M. Кл.

С 07 U 301/00

С 07 1- 303/24 с присоединением заявки J%

Госудврстввииый комитет (23) Приоритет по делам иэабретеиий и открытий

Опубликовано 25.04.80 Бюллетень № 15 (53) УДК 547.27. .07 (088.8) Дата опубликования описания 28, 04,80

Б. А. Трофимов, П. А. Недоля, N. Я. Хилько, Е. П. Вялых и В. А. Лопырев (72) Авторы изобретения (7l ) Заявитель

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения Академии наук СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ФТОРЭФИРОВ

I äå Ц = Н вЂ” (CF Fg)„- СН,СаРдСН, rt=1- 3;

Ff = (СН2)2, (СНр)р — Π— (CHg)g.

Данные соединения являюжя новыми, яро не описанными в литературе, и могуг найти применение в качестве исходных мономеров для получения клеев, компаундов, покрытий, смазок, а также для о работки тканей и бумаги с целью придания им водо- и маслоотталкиваюших свойств.

Изобретение касается способа получения глицидиловых фторэфиров обшей формулы

RT — Π— СН вЂ” ОК ОСН -СН вЂ” СН, СЕЕЗ

Известен способ получения глицидилЬвых фторэфиров обшей формулы: 20

/С(Е ) (Е» ) (IT ) -СУ -0CIT2CII Hg1 .,1 11 111 г

1 1Ц где R — R — Н, галоген, алкил, галогеналкил, циклоалкил, галогенциклоалкил tlj

Указанные соединения получают пу» тем взаимодействия кетона, copeðæàøåãî но крайней мере 2 атома фтора, присоединенных к атомам углерода, соседствуюшим: карбонильной группой, с фторидом шелочного металла в инертном органиче оком растворителе (ацетонитрил, диоксан, ТРЭ, тетраметиленсульфон, дигл;.м и др.) цри температуре до 35 C Образующиеся промежуточные соединения реагируют с эпихлоргидрином при 20-100 С, образуя фторалкилглиц идиловый эфир.

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость глубокого охлаждения системы и связанные с этим до» палнительные энергозатраты, длительность синтеза, использование взрывоопасных растворителей, наличие сточных вод (после многократного промывания водой эфира-сырца), сложность аппаратурного оформления процесса.

729173

Известен также способ получения эфи- и ров общей формулы, (R) (R ) OCV С(Х)(У)СН СН-СН

/ ) ! 5 где Я и К. — Г или пергалогенированные алкплы С -С, Х-Н, С1, В, В;

У -Н или Р (2)

Указанные соединения получают путем 0 взаимодействия эфиров общей формулы:

PC(R) (R ) OCR С(X) (У), l где Я,R,Õ и У - имеют указанные значения

15 с алкиловым спиртом или аллилацетатом при 50-100 С с последукшей обработкой продуктов реакции гидроокисью щелочного металла.

Недостатком этого способа является о длительность процесса и большие энергозатраты (перемешивание и нагревание в течение 72 ч), многостадийность, низкий выход целевого продукта..

Известен также способ получения.глицидиловых фторэфиров общей формулы;

Н-(<Е -СР ) -СН ОСН СН-СН, — оl путем взаимодействия 1 моля Н-(СР СР )„

-СН OH с 0,5-20 молями эпихлорили апифторгидрина в щелочной среде лри

5a - 100 с (3) .

Основными недостатками атого способа являются работа с большим количеством едкого калия, использование большого избытка дефицитного эпихлоргидрина, необходимость охлаждения реакционной системы и нейтрализации сточных вод, наличие сточных вод. 40

Целью изобретения является разработка способа получения новых соединенийглицидиловых. фторэфиров обшей формулы, 4 олучают путем взаимодействия фторсодержащих спиртов соответствующего строения с 1-винилоксиэтокси-пропилеи-2,3--.-оксидом (винилоксом ) или 1-винилокси-атокси-эгокси-пропилен-2,3 оксидом (вьнилоксом-Д) в присутствии в качестве катализатора перфторкарбоновой кислоты, взятой в количестве 0,2 — 0,3% вес, Реакция протекает при комнатной температуре и простом смешении эквимольных количеств реагентов.

11елевой продукт выделяют с высоким выходом (84-93% и выше) фракционированием реакционной массы под вакуумом, Процесс одностадиен, технологичен, не требует растворителей, сложного аппаратурного оформления, анергозатрат на перемешивание и нагревание реакционной массы, состоит из минимума операций (смешение исходных реагентов и выделение продукта перегонкой) и не дает сточных вод и отходов. В ряде случаев присоединение идет практически количественно, и полученный продукт может быть с успехом использован (например в синтезе элоксидных смол) вообще без перегонки.

По разработанному способу могут быть получены фторглицидиловые эфиры на основе любого фторсодержашего гидроксильного соединения.

Синтезированные глицидиловые фторэфиры - подвижные жидкости без цвета и запаха, устойчивые при хранении (в течение многих месяцев) нетоксичные

РО 1200-2500 мг/кг) и раствори50 мые в большинстве органических растворителей (афир, ацетон, спирт, толуол и т.п.).

Пример 1. 1-/2(глицидилокси) этокси/атиловый афир 2,2,3,3-тетрафторпропа нола 1

55 к,-о-сн-о-,-осн -сн-чн, СН

rge RI Н (CF СУФ) Сна СЮРВСН2

Yl 1-3; а и =(СН ), (CH2) g-О-(СН ), лишенйого указанных недостатков, Эго достигается тем, что глицидиловые эфиры общей формулы:

К 0 С Н-OR -OC H -С Н-С Н д

ch, где Ц,=H-(СР -CF<)< -CHy,, C@F< CH>, =-1- 3;

Rq=-(CH ), (СН ) -O-(CH ) и -gy g y - 2c3CI4(Cl4g) ockgckgQCHg Ñk -с Н

/

К тщательно перемешанной смеси из

51 г (0,35M) винилокса и 47r (0,35М)

2,2,3,3,-тетрафторпропанола-1 добавляют 0,24 r перфтормасляной кислоты и перемешивают (разогрев до 105 С). Когда реакционная масса охлаждается до комнатной температуры, ее перегоняют пор вакуумом, при этом выделяют 81,7 r (84%) продукта, т,кип, 93 С (1 мм), 4(1,2605, Д, д 1,3984, MR найдено 52,87, Вычислено 52,39, 729173 (0

H-(CByC F ) CHg OCH(Cl I y) OCI f C

Пример 5. 1-/2-(глицидилоксиэтокси)этокси/этиловый эфир 1,1,3-тригидротетрафгорпропанола-l, Н СН ОСН СН СН . ( где К (=Н-(СР -СРа)г,-СН2, С6Б(ЗС14;

rl =1 — 3; р =(СН ), (СН ) -О-(СН ), з ак л ю ч а ю ш и и с я в том,что фторсодержащие спирты соответствуюшего строения подвергают взаимодействию с 1-винилоксиэтоксипропилен-2,3-оксидом или 1«ви нилокси-этокси-этоксипропилен-2,3-оксидом в присутствии в качестве катализатора перфторкарбоновой кислоты, взятой в количестве 0,2 — 0,3 вес.%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIlJA № 3504000, кл. 260-348, 1970.

2. Патент СШЛ ¹ 3388078, кл. 260348, 1968.

3. Патент США №,3417035, кл. 260-348, 1968.

UHHHHH Заказ 1905/22 Тираж 495 Подписное

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено,%: С 43,47> H 5,60; F 27 95 !

C(p Н ® Fool

Вычислепо,%: С 43,47; Н 5,79;

Р 27,53, Пример 2. 1-/2-(глицидилокси) этокси-этиловый эфир 1,1,5-тригидрооктафторнентанола-l, Н (CF С ) СН ОСН(Н ОСИ СН ОСН С((СН

2i,. 2

К смеси из 58,7 г (0,29 М) 1,1,5-тригидрооктафторпентанола-1 и 42 r (0,29 М) винилокса добавляют 0,3 r

К 51 г (0,35 М) винилокса приливают 116,4 г (0,35 М) 1,1,7-тригидродсьдекафторгептанола-l, перемешивают, добавляют 0,40 r трифторуксусной кислоты и опять перемешивают (разогрев до 70 С).

После охлаждения реакционной смеси фракционированием под вакуумом из нее выделяют 150,7 г (90%) продукта, т.кип.

115 С(1 мм), g 1,4904, г1, 1,3720.

МКднайдено 72,75. Вычислено 71,75.

Найдено,%: F 47,00.

С(Н(Г(0

Зо

Вычислено,%: 8 47,8.

Пример 4. 1-/2-(глицидилокси) этокси/этиловый эфир l, l-дигидротридекафторгептанола-l, jj-С& СЕ -СН20СН(СНЗ) ОСН СН ОС

К смеси 4 г (0,02 М) винилокса-,И и

2,8 r (0,02 М) 1,1,3-тригидротетрафторпропанола-l добавляют 0,03 г перфтормасляной кислоты, перемешивают (разогрев 40 до 50 С) и перегоняютпод вакуумом. Выделяют 6,39 г (94%) продукта, т.кип.

120 С (1 мм), Д20 1 2500 r(20

1,4155, М Я найдено 64, 17. Вычислено 45

63, 39.

Найдено,%: F 23,30.

С (2наор405 Вычислено, %: Р 23,75, Формула изобретения

Способ получения глицидиловых фторэфиров ойдей формулы:

R, -0-СН-О-К -ОСНОВ-СН-СН, ! 1 /

CH ъ О 55

С 3 СООН, тщательно перемешивают (при

80 С), когда реакттионная масса охлаждается, ее перегоняют под вакуумом. Получают 93 r (93%) целевого продукта, т.кнп 103ОС (1 мм), й, - 1,4200, (l. 1,3825>

1 20, 20.

NR найдено 61,50, Вычислено 60,46.

На дено,%: F 43>15;

С(» Н (

Il р и м е р 3. 1-/2-(глицидилокси) этокси/этиловый эфир 1, 1,7-тригидрододекафгоргептанола-l. ((ОСН2СН-СН, О

CgF (g СН,ОСН(СН ) ОСН С(, ОСН СН СН,.

Й Д

К смеси 10 r (0,0286 М) l,l-дигидротридекафгоргептанола-1 и 4,2 r (0,0286 N) винилокса добавляютО,O r перфторэнантовой кислоты и переметнивают (разогрев до 45ОC). Фракционированием под вакуумом выделяют 13,6 г (96%) целево .о продукта, т.кип. 100 (1,5 мм), с(1,4850, (120 1,3603, Найдено, о: Р 50,34, С (4 H(5 F(30, Вычислено,%: Р 50,00.