2,4-дитиосемикарбазидополистирол для очистки алифатических спиртов от альдегидов и способ его получения

2,4-дитиосемикарбазидополистирол для очистки алифатических спиртов от альдегидов и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскнв

Социалистических

Республик! !729202 (1 !

I ! !

1 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 20.07.77 (2() 2512917/23-05 с присоединением заявки №(23)ПриорнтетОпублнковано 25,04.80. Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания 28.04.80 (51)М. Кл.

С 08 F 212/14

С 07 С 29/24

Гесударстввииый комитет

СССР ао делам извбретеиий и открытий (53) УДК678,746, .32(088.8) (72) Авторы изобретения

Н, А. Барба, P. К. Шукла и,М. С, Неделко

Кишиневский ордена Трудового Красного Знамени (7!) Заявитель государственный университет им. В. И. Ленина (54) 2,4-QHTHOCENHKAPBAÇHQOfIOJ1HCTHPOJ1 ДЛЯ ОЧИСТКИ

АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ ОТ АЛЬДЕГИДОВ

И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим полимерным соединениям, в частности, к производным полистирола и может быть использовано в химической и пищевой промышленности для полной очист5 ки алифатических спиртов от альдегидов.

Известны производные полистирола,содержащие химически активные тиосемикар базидные группы обшей формулы (сн -сн 3

0 ®С Н2

""""""" с где и от 160 до 400.

Известен поли-и-стирилтиосемика рбазид для очистки алифатических спиртов от альдегидов и способ его получения, заключающийся в том, что поли-п-стиролизоти<>.цианата, набухший в пиридине, нагревают в течение четырех часов при 50 С с 25% о водным раствором гидразина, кроме того, 2 для использования полимера для очистки спиртов его предварительно регенерируют путем обработки соланой кислотой при

700С.

Однако такой поли-д-стирилтиосемикарбазид имеет значительно меньшую емкость, чем 2,4-дити зсемикарбазидополистирол и недостаточно эффективен в очист,ке спиртов от альдегидов.

Так для очистки 100 r спирта необходимо 1,5 г 2,4-дитиосемикарбазидополистирола, в то время как на это количество спирта требуется 5 г поли-A-стирилти» осемикарбазида, кроме того, 2,4-дитиосемикарбазидополистирол дешевле, что обусловлено способом его получения.

Цель изобретения - повышение эффективности очистки и удешевление этого !роцесса.

Это достигается использованием для очистки алифатических спиртов от альде3 729202 гидов 2,4-дитиосемикарбазидополистирола к обшей формулы си -снМ

2.

0 --NHCSNHNH, 1

NHCCNHNH где n = 16 0-400.

Это соединение получают взаимодействием 2,4-динитрополистирола с металлическим оловом или двухлористым оловом в среде концентрированной соляной кислоты при 120-125 С с последующей послео довательной обработкой полученного продукта тиофосгеном и гидразингидратом при 20-60 С, В качестве исходного сырья используют поли-2,4-динитростирол с характеристической вязкостью Pgg= 0,16 (растворитель — диметилформамид), полученный пояимеризацией 2,4-динитростирола или 2,4динитрополистирсл (P())=0,34 в диметилформамиде), полученный нитрованием полистирола с молекулярным весом 150000.

При восстановлении 2,4-динитрополистирола сульфидами или полисульфидами нат. рия степень превращения нитро-групп не превышает 504, а такие восстановители о

ЗО как железо в соляной кислоте, гидразингидрат в присутствии Nl -Ренея дают неудовлетворительные результаты.

Хорошие результаты получают при вос 55 становлении 2,4-динитрополистирола метал- лическим оловом или двухлористым оловом в среде концентрированной соляной кислоты. Однако попытки выделения диаминополистирола в свободном состоянии были безуспешны, так как он образует с

40 оловом комплексное соединение, из которого удаление металла затруднено; при обработке полимерного комплекса щелочью переходит в раствор не только олово, но также полимер. При обработке водногс

45 раствора комплекса сероводородом осаждается и олово и полимер; в растворе остается лишь незначительное количество искомого продукта, Дальнейшие опыты показали, что комплекс диаминополистироИ ла с оловом может быть использован без перевода в свободное основание, Степень превращения нитрогрупп полимера в аминогруппы при температуре 120 125 С в течение 4-5 часов превышает 90%, что

55 подтверждается высоким содержанием серы в полимере после обработки полимерного комплекса тиофосгеном и практичеси полным отсутствием в ИК спектре продукта полос поглощения нитрогрупп (1360, 1530 см ).

Перевод оловянного комплекса 2,4-диаминополистирсла B соответствующий ди» изотиоцианат осуществляют с помощью тиофосгена. Лучшие результаты получают, когда к перемешиваемой и нагретой до о

40-60 С смеси комплекса и тиофосгена в водной среде добавляют для нейтрализации соляной кислоты бикарбонат натрия или другие щелочные агенты. Для очистки

2,4-диизотиоцианатополистирола от примесей олова его обрабатывают концентрированной соляной кислотой в ИК спектре продукт реакции обнаруживается интенсивная полоса поглощения при 2100 см характерная для NCS групп.

Реакцию 2,4-диизотиоцианатополистирола с гидразином целесообразно проводить в избытке последнего, вначале при комнатной температуре, затем для завершения процесса — при 40-60 С. Практически рес акцию проводят до тех пор, пока в ИК спектре продукта реакции исчезает полоса поглощения QQ Я групп или пока интенсивность ее уменьшится более чем на

90%„В конечном итоге процент превра» щения NCG групп в тиосемикарбазидные определяют по содержанию азота в полимере. Выделение и очистка 2,4--дитиосемикарбазидополистирола не представляют технологических трудностей и осуществля-. ются фильтрацией и промывкой продукта водой. Получаемый продукт не растворяется в органических растворителях; но набухает в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пиридине и частично в воде, При термическом анализе разложение полимера обнаруживается при температуре выше

О ..;с 0 С. В кипящем растворе соляной кислоты постепенно гидролизуется (обнаруживается выделение сероводороде), Испытания показали, что 2,4-дитиосемикарбазидополистирол легко связывает альдегиды и кетоны из спитовых. растворов. Это позволяет использовать полимер для полной очистки спиртов от альдегидов, что трудно достигается другими методами.

Пример 1. Получение 2,4-дитиосемикарбазидополистирола.

Восстановление поли-2,4-динитростирола, а) Смесь 2 г поли-2,4-динитростирола, 92 г олова и 40 мл концентрированной соляной кислоты перемешивают при 120 С в течение 5 ч, через 15 л ин

О наблюдается размягчение полимера. При охлаждении полимерный комплекс диаминсполистирола с оловом твердеет, его отфильтровывают и сушат. Выход 3,4 г, Продукт используют в полимераналогичных превращениях беэ дополнительной очистки, б) К нагретому до 105 С раствору

18 r двухлористого олова в 20 мл концентрированной соляной кислоте добавляют и ри энергичном п ерем ешиванни 2 r

2,4-динитрополистирола . При атом температура повышается до 120-125 С, кото- >0 рую поддерживают в течение 5 ч, продолжая перемешивание, Затем реакционную смесь охлаждают, затвердевший продукт отсасывают и сушат. Выход комплекса

2,4-диаминополистирола с оловом 4,6 г.

Пример 2. Взаимодействие комплекса 2,4-диаминополистирола с тиофосгеном. а) K смеси 3,4 r оловянного комплек= са 2,4.-диаминополистирола (полученного 20 из 2 r 2,4-динитрополистирола) и 20 мл воды добавляют при перемешивании 2 г бикербоната натрия, затем 2,8 г тиофосгена. Реакционную смесь нагревают при

40 С в течение 1 ч, затем повышают

О о температуру до 60 С, прибавляют небошшими порциями 3 г бикарбоната натрия, продолжая перемешивение еше 30 мин.

Продукт отсасывают и для очистки от примесей олова нагревают в концентрированной соляной кислоте при 90 С в течение о

5 мин. Полимер отсасывают, промывают до нейтральной реакции промывных вод и сушат. Выход 2,4-диизотиоцианатополистирола составляет 2,1 г (96% в расчете на исходный 2,4-динитрополистирол). Найдено, %; S 25 96р 26 11 Вычислено (в случае 100% превращения функциональных групп), %: 5 — 29,35. Иэ данных анализа следует, что содержание изотио- 4а цианатных групп в полученном полимере составляет 88,4%, б) К смеси 4,6 г оловянного комплекса 2,4-диаминополистирола (полученного из 2 r поли-2,4-динитростирола), 20 мл 45 воды и 2,6 г тиофосгена, нагретой до

О

60 С, прибавляют при энергичном перемешивении небольшими порциями 5 г бикарбоната натрия в течение 15 мин. Перемешивание продолжают еше 30 мин, затем реакционную смесь охлаждают и осадок отфильтровывают. Очистку продукта осуществляют как в опыте е. Bblxog

2,4-диизотиоцианатополистирола в расчете на исходный поли-2,4-динитростирол

72 9202 6 составляет 2,1 1 (96%). Найдено, %:

Ь - 27,50„ 27,84, содержание иэотиоцианетных групп в полимере достигает

93,6%.

Пример 3. Взаимодействие 2,4диизоцеенетополистироле с гндразином, е) Смесь 2 г 2,4-gnnaoxaousiaHaxonoлистирола (полученного на основе 2,4-динитрополистирола), 1,5 мл (50%) гидс резингидрата и 3 мл диметилформамиде перемешивают 1 ч при комнатной температуре и 3 ч при 50 С. Завершение реакции в конце указанного промежутка времени подтверждается исчезновением полосы поглощения в ИК спектре. продукта реакции в области 2100 см ". Полимео отсасывают, промывают водой и сушат. Выхооо 2,4-дити о с ем икарбаэ идополист ирола составляет 2,54 г (90%). Найдено, %:

25,57; 25,83. Вычислено (в случае 100% содержания тиосемикарбезидных групп),%l

29,74, I.!a денных анализе следует, что содержание тиосемккербеэидлых групп .в полимере составляет 86%. б) 2 г 2,4-диизоцианетополистирола, полученного на основе поли-2,4-динитростироле, обрабатывают гидреэингидратом кек в опыте е. Выход 2,.4-дитиосемикарбазндополистирола составляет 2,6 г (92%), Найдено, %: Я 27,36; 27,63. Иэ денных анализа счедует, что содержание тиосемикербазидных групп в чолимере достигает 92%.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет более эффективно очищать алифатические спирты от ельдегидов.

Формуле цзобретения

1. 2,4-дик носем икар без идополистирол обшей формулы

-(й -дф

1 — йИСЬИЧ 4И с с -HNH г. где П 160-400.. для очистки алифетических спиртов от ельдегидов.

2. Способ получения соединений по и. 1,зеключеюшийся втом, .что проводят взаимодействие 2,4-динитрополистирола с метнллическим оловом Ва двухлористым оловом в среде концентрированной: соляной кислоты при 120-125 С

0 с последующей последовательной обребокой полученногс продукта тнсфосгеном и гидразингидретом при 20-60 С, ЦН ИИП И Заказ 19 08/2 3 Тираж 549 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4