Способ получения самозатухающих эластичных пенополиуретанов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Союз Советскитт
Социалистических
Республик
< в729207
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (51)pA. Кл.
С 08 G 18/14 (22) Заявлено 210777 (21) 2517004/23-05 с присоединением заявки №(23) Приоритет—
Опубликовано 2504.80. Бюллетень ¹ 15
Дата опубликования описания 30. 04. 80
Государственный комитет
СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДЙб78.664:
: б 2-405. 8 (088.8) (72) Авторы изобретения
Л. Н. Марковский, П. П. Корнута, В. Д. 1:оманенко, A. В. Мисюра, A. Д. Синица, Э. С. Козлов, В. В. Маловик, М. О. Лозинский, Г. A Голик, В. Я. Момот, Л. Ф. Корчева и A Б. Кныр (71) Заявитель (54) С IOCOB ПОЛУЧЕНИЯ САМОЗАТУХАЮЩИХ
ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ
Изобретение относит я к получению самозатухающих эластичных пенопояиуретанов (ППУ), которые могут быть использованы в качестве аммортизационного, звуко- и теплоизоляционного, набивочного и настилочного материала в автомобиле-, авиа-, и судостроении, строительстве, мебельной и других отраслях протышленности.
Известен способ получения самоза- 10 тухающих эластичных пенополиуретанов на основе органических полиизоцианатов и фосфоросодержащих полиэфиров с концевыми гидроксильными группами (1) .
Полученные пенополиуретаны огне- 15 стойки и устойчивы к старению имеют высокие физико-механические свойства.
Однако фосфоросодержащие полиэфиры дороги и труднодоступны, что препятствует их промьеттленному внедрению, а 20 использование операций хиМической модификации требует изменения существующей технологии производства эластич ного пенополиуретана..
Значительно больший практический 25 интерес представляют способы получения самоэатухающего ППУ путем введения в типовую композицию на основе гидроксилсодержащего полиэфира, полиизоцианата и вспомогательных веществ QQ (например, катализатора, эмульгатора и вспенивающего агента), пламягасящих добавок (антипиренов) . В качестве госледних предложено использовать поли-, винилхлорид (2), дибромнеопентилгликоль (3), галогенированные фосфаты (4), трис-(2-хлорэтил)-фосфат и трисвЂ(2,3-дибромпропил)-фосфат (5), производные фосфоновой кислоты (6).
В многочисленных попытках, которые предпринимались для создания негорючих пенополиуретанов, эффект самозатухания достигался введением в полиуретановую композицию значительных количеств (до 20%) пламягасящей добавки, часто в присутствии активаторов и синергистов.
Однако введение в полиуретановую композицию большого количества антипирЕна аддитивного типа снижает термостойкость, прочность, остаточную деформацию и другие. физико-механические свойства пенополиуретана. Кроме того, многие пламягасящие добавки диффундируют из пенополиуретана в процессе его эксплуатации, что приводит со временем к потере огнестойкости.
Ближайшим по технической сущности к изобретению является способ получения самозатухающих эластичных пенопо729207
Миуретанов путем взаимодействия гид-, роксилсодержащего полиэфира с изоцианатом в присутствии катализатора, :вспенивающего агента, ингибитора горения и других целевых добавок. В качестве гидроксилсодержащего полиэфира используют сложный полиэфир П-2200, а в качестве ингибитора горения — смесь поливинилхлоридной смолы и окиси сурьмы в весовом соотношении 9:7 соответственно (7) .
Эластичный пенополиуретан, полученный таким способом, по существующей классификации (испытание мето. дом огневой трубы — потери массы 15%) относится к категории трудносгораемых, но не самозатухающих (до- 15 пустимая потеря массы — 83) .
Увеличение содержания антипирирующей добавки в приведенной композиции выше 9,3% (выше 16 вес.ч. на
100 вес.ч. полиэфира) улучшает огне- 2р стойкость ППУ, однако недопустимо ухудшает его физико-механические свойства, поэтому дальнейшее улучшение огнестойкости пенополиуретана не может быть достигнуто. 25
Недостатком::пособа является также то, что термостойкость ППУ ниже . термостойкости не антипирированного эластичного пенополиуретана. Входящая в состав пламягасящей добавки поливинилхлоридная смола (ПВХ) раэлагао ется при температуре выше 160 С, вследствие этого при вышеуказанной температуре наблюдается интенсивное разложение ППУ, обусловленное деструкцией ПВХ. Верхний температурный пре-, дел такого пенополиуретана — 180 С удается достичь только при дополнительном введении в композицию фенольных стабилизаторов.
Кроме того, добавка поливинилхло- 4Q рида и окиси сурьмы не оказывает антипирирующего эффекта в случае использования в качестве гидроксилсодержащего компонента простых полиэфиров.
Последние дешевле и гидролитически более устойчивы, чем сложные полиэфиры, но одновременно более горючи и трудней поддаются антипирированию. целью изобретения является повышение огнестойкости эластичных пенополиуретанов при сохранении их физикомеханических показателей.
Это достигается тем, что в способе получения самоэатухающих эластич- 55 ных пенополиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира с изоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента-ингибитора горения и других целевых добавок, в качестве ингибитора горения используют 8-12 вес.ч. на 100 вес.ч. гидроксилсодержащего полиэфира эфи г. ров бйс=(хлорметил) -фосфиновой кис лоты общей формулы 65
С1НЯ С ФО С1Н С О О СНЗС1
С1НрC . Oa 0 Ca Cq где R — алкил, алкенил, галоидалкил, галоидфенил;
R — алкилен.
В качестве гидрокснлсодержащего полиэфира могут быть использованы как сложные, так и простые полиэфиры.
Полученные по этому способу ППУ обладают высокой огнестойкостью и устойчивостью к старению. Кроме того, фосфорсодержащие соединения не оказывают существенного влияния на термостабильность эластичного пенополиуретана и его физико-механические свойства.
Эфиры бис (хлорметил) фосфиновой кислоты вводят в исходный полиэфир или диизоцнанат смешиванием и/или растворением непосредственно перед получением пенополиуретана. Реализация предлагаемого способа может быть осуществлена на стандартном оборудовании без изменения существующей технологии производства ППУ.
Пример 1. Получение самозатухающего эластичного пенополиуретана на основе толуилендиизоцианата
T-65/35 и сложного полиэфира П-2200, с содержанием ОН-групп 2,5Ъ (продукт поликонденсации адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и трнметилолпропана) .
В стакан из нержавеющей стали емкостью 0,5 л перемешивают в течение
60 с с лопастной: мешалкой электромиксера следующие компоненты, вес.ч:
64,8 полиэфира П-2200, 25,2 толуилендиизоцианата, 5,4 (Н,З вес.ч. на
100 вес.ч. полиэфира) 1,2-этиленди-бис-(хлорметил) -фосфината (R
СН СН -). Затем, не прекращая перемешивания, прибавляют 4,6 вес.ч. вспомогательной смеси, состоящей из вес.ч.: 1,23 мочевины, 0,81 поверхностно-активного вещества ОП-10, 0,58 сульфорицината, 0,99 ваэелинового масла, 1,89 воды. Перемешивание продолжают еще 6-8 сек. Приготовленную композицию выливают в металлическую коробку размерами 100 х 100 х х 150 мм, выложенную внутри технической бумагой. После подъема пены коробку помещают в термошкаф и выдеро живают при температуре 80-90 С 1015 мин до полного вызревания ППУ.
Образец оставляют при комнатной температуре на сутки, после чего проводят испытания его свойств.
В табл. 1 приведены свойства самозатухающих эластичных ППУ, полученных на основе полиэфира.П-2200.
Пример 2. Аналогично примеру 1 получают ППУ, но используют
8,3 вес.ч. на 100 вес.ч. полиэфира
П-2200 соответственно пропилового эфира бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты, аллилового эфира бис-(хлор729207
6 метил) -фосфиновой кислоты и 2,3-дихлорпропилового эфира бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты.
Пример 3. В стакане из нержавеющей. стали емкостью 0,5 л перемешивают в течение 60 сек лопастной мешалкой электромиксера следуюшие ком,поненты, вес ч.: 63,50 полиэфира
П-2200, 24,17 толуилендиизоцианат
Т-65/35, 7,63 (12 вес.ч. на 100 вес.ч полизфира) п-бромфениловый эфир.бис
-(хлорметил) -фосфиновой кислоты. Затем, не прекращая перемешивания, прибавляют 4,6 вес.ч. вспомогательной смеси, вес.ч.: 1,23 мочевины,0,81 поверхностно-активного вещества ОП-10, 0,58 сульфорицината, 0,09 вазелинового масла 1,89 воды. Перемешивание продолжают еще 6-8 сек. Приготовленную композицию выливают в металлическую коробку размерами 100 х 100 х 150 мм .выложенную внутри технической бумагой. После подъема пены коробку помещают в термошкаф и выдерживают при температуре 80-90 С 10-15 мин до поло ного вызревания ППУ. Образец оставляют при комнатной температуре на сутки, после чего проводят испытания его свойств.
Пример 4. Получение самозатухающего эластичного пенополиуретана на основе толуилендиизоцианата
Т-80/20 и простого полиэфира Лапрол3003 с содержанием OH-групп 1,5% (продукт анионной полимеризации окиси пропилена на алкоголяте глицерина).
В стакан из нержавеющей стали емкостью 0,5 л загружают вес .ч.: 61,5 полиэфира Лапрол-3003, 6,2 (10,0 вес.ч. . на 100 вес.ч. полиэфира) 1,2-этиленди-бис-,(хлорметил) -фосфината (R
-СН СН -), 4,6 вспомогательной смеси
t в том числе 1,57 пеностабилизатора
КЭП-1А, 0,62 мочевины, 0,25 октоата олова, 2,16 воды. Перемешивают компоненты лбпастной.мешалкой электромиксеРа со скоростью 1500-1800 об/мин.
Эатем, не прекращая перемешивания, прибавляют 27,7 вес.ч. толуилендичзоцианата, получают элас=ичньж самоа тухающий пенополиуретан с однородной мелкоячеистой структурой.
В табл . 2 приведены свойства самозатухающих эластичных пенополиуретанов на основе простого полиэфира Лапрол-3003 без антипирирующих добавок., Пример ы 5. В этих примерах ъо.получают ППу также, как в примере 3, но используют 10 вес.ч. на 100 вес.ч. полизфира соответственно пропилового эфира бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты, аллилового эфира бис-(хлормеTHJ1) -(j>oc(f>HHoBoA кислоты H 2 ° 3-дихлорпропилового эфира бнс-(хлорметил)-фосфиновой кислоты.
Таким образом, получают эластичные .самозатухающие пенополиуретаны, как на основе сложных, так и простых
ЗО полиэфиров, при этом они устойчивы к старению, имеют и более высокие огнен термостойкие свойства, чем известные эластичные самозатухающие пенополиуретаны.
729207
1 (3I Ф к x (() а и ц о нэс1
Ф
wvхe и о х х. х и х о эх
Х(., Х н х( а 1 о
Еч х и к эхх х х N5 нии/ио нинас1ол чхообояо (.ОЕ МИ хс1еЫ ., эхo иияонэяибэ}щ
1 них/ио нинэб
-ол чхообояо (gL) 89-Z69T-? 3(,(,ЯЧ
1 Н М ((} о э о ах
3 ЕЭОФ
unхоэ о с (и
Ф
Р
Я а
О
Гл (3} с (О
CO с Р 3 о
Ю1(ОР оо
CO ((7
Ю с3 (О с (О о î
О(с CO
О (,(7
1 (3} к
И с н э (с} с ((Ъ о ((7
Р1 с (A
ГЧ с (Г}
<17 (4 ((} н( и о
Я и
CO (Ю
Ю (с}
Ю (3 х х (II х
Й
О
Ю с (с ( с
И
g m°
Ю с л
Ю с (с} с л л с
Ю с( о
1 с3 о с о с3
Ю с
C3} с3 (7 с о с3 (с(с
Ю с3
CO
Ch (сЪ
Ю с (с3 л
Р 7
СО (с} с
СО
С } с
CO нбифеи}гоц;ь оэн 001 ен .ь оэн онхoexisso>I
5 х
1!В хаи
Н с
C3} 1 3 ! их (3Х НН с© Ф П( л н и
Ф
33l
Х.н х
Ф (о я х О и !.( х
Ж,,эдЫх венэнло,, 1L- 80LE J,DpZ щ1
EL-Ð6ОО6 Ь.Ю oU а,00Z ис(и аоикб Z нас
- ЭЬ 1ЧООЕ}} НбЭХО1! чхоояиохооибэд ((00(ихоонжиин хиос}нхо и „-} pp(о
Hdu ноешь Z) вин айдахо эиоон ихооя
-z.oàæ эинап}чнэ}3(с fi>lO7IOZ О ои чхзоньихaeug <>/х %09 pt йийе(}йофэП ис(и вихэжо eHHe}l(sdu})l 3 aedaed
ХНЭМОж Н ЭИНЭНИ}(-йк эончиэхиоонхд (}„ог
lIdIz еоэь ZL) gpss эн иихэжо ийи ни 1
-ю}}бофэй иеньохэх
-оо нэнчиэхиоонхд ио/ая иинэжвхоэб sdu ихооньоби иэйэбд
<и/ля чхоон
;хо3си воин}Мже
I 1 а- о э Ф
C3: Z O
20m доо
03 Х х-в и
ОИО ахв
И}(7 1! 1 ах х в н
О} Э 33, о
D Ф ((33; Z охх э и
3:ИО
Ц «3! О I
I и х1 02 хивн ох!о а lo аахх ох нх
5 C(} ао . с O (31
2;1 }хО
О сос Х ((с3 Ц 1 В, C3
2 аo (3} О Х ос
e ver
Е о- х
О 3" .Х аях м м нФ 9 е О
C (3I X !3I!
me н
g 1 М
>Ф!Ф
v g
Мах пох
1 Ф
ФФХИ
<б 1: ((}
oq э
:(и к а (}
e0ìe ихх (3} а о
1-( х х
3 х
729207
g ж
О 3я ж ь ж а эо
) 4
g э ж 1 1
З ж5"
Мж 19L ж ж йжа
М га л! о
М,Ю
dP
ЮЮ
Ю ч л
ОР Ю л
О! л
Ю ъф
Р! О\
»Ф
f4 ф
М!
СЧ е о ф„. о
CI
C),Ю 1О
Ю гл Ul ф, С1 ф
Ch
Ю м
Ch
Ln
°
Ю
Ю м а ж I е! о лежМ
XXB
g аео о о ож ох3ж
1:-1 Х э ж х о
QI ж ж х э
1 о х ж ж а (аоо ихoowxe!ra нъо и g ppg !Id ое g) . ыинэбахо эиоои их
-оомхоэж эинэтпчнэи! Амоко.
-z,о ои чьоонкихоаи ND/B %06 иДофэ pd
-oo венчыэхиоонх ио/олм иинэжвхоей IIdu ихооньоби иэЫэйц
< и/,лм z,ooIIz.oI!à íoâeü!Àæe
I Н Э еж о (3 э 1 м!
5 Все е 5 л ж ц оэ
DLgа мжоь
1 . C к цо
Я! жй
muI O ожежд
q© K R E аво жаоо1". ож оо авхеж
И01-1 Х
Ц э ж
o !!. ож
go
1 ! ак цо од! жд
1 д о 1 о ожoж2
Qg!oXxE
1 жаÎuЦ можцоо
-ае хе ж
<Чжао 1 Х
5оэе
kQ5!!! оаоц О 93 t» ь .не еж о
Ээ хап
Р3 и
iA m и оэ» ок а
Мж О0
Ц ж х е н ц е е жоИж нжаж!!1О ОЕ ц о чжхо ц е
1! ! ндю
О э о Qg °
0 K I!1 О 01 .3 л Р
Ф а о
1ч ж
О ж ж ж
729207
Формула изобретения
Составитель H. Просторова
Редактор P. Антонова Техред Э.Чубчик Корректор. В. Синицкая
Тираж 549
Подписное
Заказ 2500/52
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская н б., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Способ получения самозатухающих эластичных пенополиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира с изоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента, ингибитора горения и других целевых добавок; отличающийся тем, что, с целью повышения огнестойкости, эластичных пенополиуретанов при сохранении их физико-механических покаЗателей, в качестве ингибитора горения используют 8-12 вес.ч. на 100 вес.ч. гидроксилсодержащего полиэфира эфиров бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты общей формулы: 15
Сагс,, 0 С1ИгС, ...0 О СН С1 Р ипо Р -Р
С1нгс 03 С1нгС on"Î " СНРС1 где R — алкил, алкенил, галоидалкил, галоидфенил;
R — алкилен.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
9 437786, кл. С 08 G 18/14, 1971.
2. Патент США Р 3810851, кл. 260-2.5, опублНк. 1974.
3. Патент CIIIA 9 3933693, кл. 260-2.5, опублик. 1975.
4. Патент CIIIA 9 3817881, кл. 260-2,5, опублик. 1974.
5. Патент Франции 9 1315253, кл. С 08 g, опублик. 1961.
6. Патент СССР 9 385455, кл. С 08 G 18/14, 1971.
7. Эластичный ППУ пониженной горючести, ОСТ 6-05-407-75 — (прототип) .