Способ получения полипропилена
Патент 729988
Авторы
Способ получения полипропилена
Иллюстрации
Реферат
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
8 А (19> SU (и(2
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, И \
° ° (1
ГОСУДАРСТЕЦ1НЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ( (21) 2546005/23-05 (22) 23 ° 11.77 (46) 30.07.83. Бюл. И 28 (72)- Ю.Н. Колесников, В.М. Негрей, С.С. Шишлов, .Г.С. Ломоносов, H.Ï.Шестак, В.И, Жуков, И.А. Волошин, А.А. Давыдова и В.В. Бойко (53) 678.742,3.02(088.8) (56) Патент ClilA h 3256259,,:кл.260-93 7 опублик. 1966.
2. Авторское свидетельство СССР
М 532603, кл. С 08 F 110/06, 1976 ,(прототип). (54)(57) 1..СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА полимеризацией пропилена
te среде углеводородного растворителя при 50-80 С и 1-20 ати в присутствии катализатора.на основе треххлористого
З 5И . С 08 F 110/06; С 00 F 4/64 титана, диэтилалюминийхлорида и диэтилалюминийбромида, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения однородности показателя текучести расплава и увеличения индекса изотактичности конечного продукта, про- цесс полимеризации проводят в присутствии 0,5-4,0 вес.4 от соединений алюминия этилалюминийдихлорида в качестве дополнительного компонента катализатора.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю " шийся тем, что в качестве углеводородного растворителя применяют
С .-С - углеводородную фракцию с т.кип. 65- 110 С, содержащую 0,01о
0,08 вес.3 4-метилпентена 1,4-метилпентена-2, гексенов и ноненов.
С::
f 729988
55
Изобретение относится к производству полиолефинов и может быть использовано для производства полипропилена широкого марочного ассортимента . (волокна, пленки, изделий пищевого, медицинского и электротехнического назначения), Известен способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в растворителе на металлоорганических 1О катализаторах, Для регулирования показателя текучести расплава (индекса расплава) полимера используют водород. В качестве растворителя применяют бензин, гептан, гексан, а " также их фракции (! g.
Получают полипропилен с индексом изотактичности от 75 до 90 вес.3, Под индексом изотактичности понимают выход иэотактического полипропилена 20 на весь пропилен, вступивший в реакцию, вес.Ж.
Наиболее близким к изобретению является способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в сре- 25 де углеводородного растворителя при
50-80 С и 1-20 ати в присутствии као тализатора на основе треххлористого титана, диэтилалюминийхлорида и диэтилалюминийбромида (2 1. 30
В качестве растворителя применяют углеводородную фракцию с пределами кипения от 65 до 90ОС, содержащую
0,0005-0:,002 вес.4 воды, 0,00050,2 вес.Ф изопропилового спирта и
0,0005-0,005 .вес,4 диизопропилового эфира. Суспензию треххлористого титана готовят в циркуляционном контуре (с концентрацией от 0,5 до 5 г/л), емкость - насос - емкоств, что пааво-40 ляет ре гулироват ь гранулометри ческий состав полипропилена за счет дробления треххлористого титана в контуре.
Однако по этому способу получают полипропилен с низким индексом изо" тактичности (87-89 вес .3); Использование насосов в циркуляционном контуре для поддержания треххлористого титана во взвешенном состоянии приводит со временем хранения к сильному дроблению частиц. Полипропилен, полученный на мелких частицах, уно" сится в больших количествах с фугатами при обработке суспензии полипропилена на центрифугах, ухудшая регенерацию растворителя. Пыление по линиям транспорта сухого порошка, унос порошка на азотном рецикле при сушке и гомогенизации приводят к дополнительным потерям продукта.
Использование суспензии треххлористого титана (от 0,5 до 5 г/л) с низкой концентрацией в циркуляционном койтуре в атмосфере азота приводит к быстрому накоплению большого количества азота в зоне реакции за счет значительной растворимости его в растворителе, подаваемом с суспензией треххлористого титана. С увеличением содержания азота как инерта скорость полимеризации пропилена и индекс азотактичности полипропилена снижаются, что объясняется наличием микропримесей (водород и кислород), в азоте и снижением парциального давления мономера в зоне реакции. Необходимость частого удаления инертов (азота) приводит к разбросу по концентрации водорода и соответственно значительной неоднородности по показателю текучести расплава (ПТР) полипропилена.
IlTP в процессе полимериэации изменяется от 1,8 до 26 г/10 мин.
Целью изобретения является повышение однородности ПТР и увеличение индекса изотактичности конечного продукта.
Эта цель достигается тем,что по предложенному способу процесс поли-,, меризации проводят в присутствии 0,54,0 вес.4 от соединений алюминия этилалюминийдихлорида в качестве до- полнительного компонента катализатора.
В качестве углеводородного растворителя применяют С5-С > -- углеводородную фракцию с т.кип. 65- 11О С, содержащую 0,01-0,08 вес.З 4-метил" пентена- 1,4-метилйентена-2, гексенов и ноненов.
Полимеризацию пропилена осуществляют непрерывным и периодическим спосабами. Непрерывную или периодическую полимериэацию пропилена при давлении до 3 ати проводят на системе, принципиальная схема которой приведена на фиг. 1 и фиг. 2.
Суспенэию треххлористого титана готовят в емкости с мешалкой 1, куда предварительна загружают расчетные количества растворителя (6,5-7 м1) и диэтилалюминийхлорида (5-10 л
103"ного раствора). 35-80 кг треххлористого титана подают в емкость 1 из нерника 2 под током очищенного азота или водорода. Концентрация треххлористогсг титана в бензине 5- 12 г/л.
3 7299
Из емкости 1 суспензию треххлористого титана азотом или водородом передавли» вают в аппарат 4 (до 2-2,5 мЗ), а затем в аппарат 5, где готовят раствор катализаторного комплекса. Раствор диэтилалюминийхлорида в растворителе (75 г/л) подают s мерник 3, откуда 250-800 л подают в аппарат 4 и далее в аппарат 5.
Приготовленный катализаторный комп-10
- лекс насосом 6 подают в нижний штуцер реактора 7. При подаче в реактор катализаторный комплекс дополнительно разбавляют растворителем до концентрации от 0,25 до 3,5 г/л подачей в нагнетательную линию насоса 6.
Пропилен полимеризуют непрерывно или периодически в реакторе 7 объемом
23 м . Перемешивание реакционной массы осуществляют барботажем паров про- 20 пилена и растворителя газодувкой 11 в нижней части реактора.
Для предотвращения забивки газодувки 11 полимером парогазовую смесь из реактора направляют через скруббер 8.на вход газодувки, затем на отделитель 14 для отделения растворителя и в холодильник 9, в котором происходят охлаждение парогазовой смеси до 40 С и конденсация раствори- З0 о теля, и возвращают в реактор 7 через расширитель 1О. Растворитель из расширителя сливают в отделитель 14, от" куда по мере накопления откачивают насосом 13 s скруббер 8 на орошение парогазовой фазы, выходящей из реактора 7. Часть растворителя подают на создание жидкостного кольца газо-. дувки 11, Растворитель из скруббера 8 насосом 13 подают через холодильник
12 на орошение скруббера.
Уровень растворителя в скруббере поддерживают автоматически откачиванием избытка растворителя в реактор.
B процессе полимеризации в циркулирующем газе накапливаются инерты (азот, пропан и др.), которые периодически сдувают при достижении их концентрации до 43 в цех газоразделе-. ния
Полученную суспензию полипропиле" на в растворителе выгружают из реактс& ра через боковой или центральный вы" грузочный клапаны в аппарат 15. Для разложения катализатора и прекращения полимеризации в линию выгрузки подают M промывной 100- 1,5 м /ч раствор спир3 та в растворителе. Далее суспензию полипропилена направляют на промывку
88 Я от остатков катализатора, центрифугирование и сушку полимера, Периодическую полимеризацию пропилена пр давлении до 20 ати проводят на установке, показанной на фиг. 2.
В реактор 1 объемом 2.9 л, снабженный рубашкой для термостатирования и мешалкой с 2800 об/мин загружают расчетные количества углеводородной фракции с пределами кипения 65-110 С, треххлористого титана и алюминийорганической компоненты с содержанием
0,5"12 г/л по треххлористому титану.
Растворитель содержит от 0,01 до
0,08 вес,i олигомеров. В реакторе катализаторный комплекс доводят до концентрации 0,25-3,5 г/л по треххлористому титану.
Затем включают мешалку, обогрев реактора и из баллона 2 подают пропилен. Давление в системе поддерживают за счет упругости паров жидкого пропилена, Температуру и,давление жидкого пропилена регулируют термостатом 3, После достижения заданного режима: о температуры 50-80 С и давлении 120 ати, заданные параметры поддержи" вают в течение всего процесса.
Показатель текучести расплава регулируют подачей водорода из баллона 4. Количество водорода замеряют по падению давления на манометре 5.
По окончании процесса прекращают подачу пропилена, выключают обогрев термостата реактора и охлаждают реакционную смесь подачей холодной воды в рубашку. Затем стравливают непрореагировавший пропилен в линию сдувки, выгружают суспензию из реактора и подвергают ее дальнейшей обработке ,(промывке, фильтрации и сушке)
П р и и е р 1. Процесс осуществляют по схеме, приведенной из фиг,1.
j80 кг порошка взвешенного треххлористого титана загружают в емкость
1 из мерника 2 под током очищенного азота или водорода. В емкость предварительно закачивают 6,65 м раство" з рителя - гексановой фракции с т.кип, 65-86 С, содержащего 0,01 вес.3 олягомеров С<-С (4-метилпентен- 1,4-метилпентен-2, гексено, гептенов, ноненов) и 10 л раствора диэтилалюминийхлорида с концентрацией 75 г/л (состав диэтилалюминийхлорида: диэтилалюминийхлорид 96 вес,4, диэтилалюмииийбромид 2 вес.4, этилалюминийди-, хлорид 2 вес.Ф)..Концентрация трех729988
500-250
25-29,4
90-63
8-12
:*;- Размер части, мк
Более 1000-500
18-20
1000
Состав, вес.Ф
Размер частиц, мк
4-6,2
250-200
2,6"3,8
200"90
26,4-31,0
Состав, вес. ь
Размер частиц, мк
Менее.Состав, вес.Ф
4,4-9,2
Я клористого титана в емкости составляет 12 г/л. 2 м суспензии из емкости 1 при перемешивании под током азота или водорода поступает в аппарат 4, куда через мерник 3 подают 5
500 л диэтилалюминийхлорида указанного состава. В аппарате 4 образуется катализаторный комплекс при 20ОС и перемешивании в течение 30 мин.
Затем содержимое выгружают в расход" 0 ную емкост ь 5, откуда 156 л/ч катализаторного комплекса насосом 6 непрерывно подают в реактор 7. В реактор 7 непрерывно вводят 1800 л/ч растворителя(в линию нагнетания насоса 6), 15
520. кг/ч пропилена и водород до содержания его в газовой фазе 2 об.ь °
Полимериэацию проводят при давле-.
1нии 3,0 ати, температуре 7() С, вре- 20 мени пребывания компонентов в зоне реакции 4 w и концентрации .треххлористого титана в реакторе 0,5 г/л.
Индекс изотактичности составляет
91 вес.4.
Пример 2. То же, что в примере 1, только концентрацию треххлористого титана в реакторе поддерживают 1 г/л.
Получают 850 кг/ч полипропилена, 52 кг/ч атактического полипропилена, 45
Содержание иэотактичности 91,7 вес.3
ПТР полипропилена 2,73-3,2 г/10 мин.
П р и и е р 3. Полимериэацию пропилена проводят на каталитической системе; треххлористый титан и смеси диэтилалюминийхлорид (94 вес.Ф), 50 диэтилалюминийбромид (2 вес.3) и этилалюминийдихлорид (4 мас.3) в реакторе (см. фиг. 1) периодически при 70+
+5 С, давлении 3+0,2 ати в течение
5 ч при соотношении алюминия к титану 27: 1, В реа сгор подают 5 м гексановой фракции с т.кип. 65-89 С с
O содержанием олигомеров С6-С
3000 л/ч суспензии полипропилена, состоящей из 425 кг/ч полипропилена, 25 кг/ч атактического полипропилена, 70 кг/ч растворенного пропилена и
1270 кг/ч гексановой фракции, из реактора 7 через выгрузочный клапан направляют в аппарат 15, куда вводят
500 л/ч раствора спирта концентрацией 15 вес.3, затем на разложение катализаторного комплекса, центрифугирование и сушку полимера. Содержание инертов (азота, пропана) в реакторе колебалось от 2 до 5 об.4.
Высушенный полипропилен имеет сле.-. дующие свойства: показатель текучести расплава 2,5-3,1 г/10 мин, зольность 0,04 вес.4,насыпную массу
360 г/см, содержание изотактической
3 части, не растворимой в кипящем гептане - 96,5 вес.ь.
Гранулометрический состав полипропилена, определенный ситовым анализом:
0,08 мас.3, включают газодувку 11 и подают через мерник 3. 0,25 г/л диэтилалюминийхлорида. Растеоритель и диэтилалюминийхлорид в реактор подают совместно через аппараты 4 и 5 насосом 6. Газодувку 11 останавливают и с помощью мерника 2, помещенного над реактором, азотом или водородом подают 22 кг порошка треххлористого титана. После этого мерник 2 промывают 1 м растворителя.
При работающей гаэодувке методом набора давления (1,5-2 ати) пропиленом сдувают азот до содержания его в сдувочном пропилене не более 2 об.Ф.
Затем набирают давление пропилена в реакторе до 2 ати, подают водород до содержания его в газовой фазе до об.Ф в мерник 3, аппараты 4,5 насосом закачивают 600 л диэтилалюминийхлорида с концентрацией в растворителе 75 г/л. По мере повышения температуры включают охлаждение системы
729988,8
Получают 5500 кг полипропилена (содержание изотактической части после сушки 97 вес.4) и 300 кг атактического полипропилена. Показатель текучести расплава полипропилена 22,73 r/ 10 мин.насыпная масса порошка
360 г/смЗ, индекс изотактичности полипропилена 92 вес.4.
Гранулометрический состав полипро" !
О пилена,определенный ситовым анализом.
»«»»»»
Размер частиц, мк
Состав, вес.Ф
Размер частиц, мк
1000 более
1000-500
21,0-26,0 ..200-90
26,4-23,0
500-250
30-25,4
90-63
9,0-7,6
4,0-4,3
250-200
5 0-2,0
Состав, вес.Ф
Размер частиц, мк Состав, вес.3
63 менее
10,6-7,4
»»»»»
Пример 4. 24 кг порошка взвешенного треххлористого титана загс- 25 жают в емкость 1 из мерника 2 под током азота. В емкость предварительно закачивают 8 м углеводородного растворителя с т.кип. 68-89 С без олигоо меров и 50 л раствора диэтилалюминий- зо хлорида (98 вес.Ф диэтилалюминийхлорида и 2 вес.Ф диэтилалюминийбромида) с концентрацией 37,2 г/л. Концентрация треххлористого титана в емкости составляет 3 г/л. После включе" З5 ния циркуляционного контура емкость
1 - насос 16 - емкость и работы его в течение 5 ч содержимое подают в реактор 7 насосом 16 через клапан регулятора расхода в количестве
500 л/ч. Период срабатывания одной партии треххлористого титана 16 ч, йз аппарата 5 насосом 6 подают
115 л/ч раствора диэтилалюминийхлорида указанного состава с концентрацией 37,2 г/л в реактор 7. В реактор также непрерывно вводят 1200 л/ч растворителя, 400 кгlч пропилена и водород до содержания его в газовой фазе 2 вес.Ф. Полимеризацию проводят
1000 500 250 200 90 Менее 63
500 250 200 90, 63
Размер частиц, мк более
Состав, вес.Ф
5 6 26,4 4,8 . 9,4 27,2 23,0
3,6 г
7 .полимериэации. На начало процесса концентрация треххлористого титана в зоне реакции составляет 3,! г/л с постепенным доведением ее до г/л.
Уровень в реакционной зоне с учетом объема скруббера составляет 25 м, циркуляция парогазовой смеси 2 1604640 мз/ч. Расход треххлористого титана составляет 4 кг на 1 т полипропилена. лри давлении 3 ати, температуре 70+
>5 С времени пребывания компонентов о в зоне реакции 4 ч и уровне в реак,торе 10 мЗ.
2500 л/ч суспензии полипропилена, состоящей из 300 кг/ч полипропилена, 30 кг/ч атактического полипропилена, 70 кг/ч растворенного пропилена и
1280 кг/ч растворителя из реактора через выгрузочный клапан поступает в аппарат 15, куда вводят 900 л/ч раствора спирта с концентрацией
15 вес.Ф. Содержимое из аппарата 15 поступает на. разложение катализаторного комплекса, центрифугирование и сушку полимера.
Высушенный полипропилен имеет сле. дующие свойства: усредненный показатель текучести расплава 6,6 г/10 мин., зольность0,04 вес.3, насыпную массу 320 г/см,,содержание изотактической части, не растворимой в кипящем гептане в течение 6 ч, 97 вес.Ф.
Гранулометрический состав, определенный ситовым анализом:
7299
Время полиПредложенный способ
Содержание И в реакторе, об.4
ПТР, r/10 мин
Содержание и, В реакто ре, об.Ф
Содержание Нв реакторе, об;4
Содер-, жание
Н в реакторе, об. 4
9 г/1О мин меризации. ч
2;5
1,8
25 7
2,0
2,0
2,0
1,02
6,02
3,2
2,3
17
1,4
2,1
2,1
1,9
0,9
1,5
1,8
5 б
4,2
3,8
2,4
3,1.0 25
0,16
13 9
2 3
10 0
11,9
0 25
0,8
3,l
3,3
2,0
1,07
2 1
2,04
1 35
3,5
23,2
13,7
4,0
1,5
15,4
16,5
6,95
3,44
13
0,1
3,1
9,4
7,8
20,44
23 7
3 5
1,02
Т7
4,1
4,3 с3 ь2
0,25
1,5
1,5
1,35
3,0
2,8
19
15,6
5,1
11,8
1.9
3,7
1,5
При этом индекс изотактичности составляет 87, 4 вес .. . ,В таблице показан сравнительный анализ по регулированию ПТР предложенного и известного способов. 5
Из таблицы видно, что использование циркуляционного контура (емкость I - насос 16 - емкость 1) приводит к быстрому накоплению большого количества азота в зоне реакции и сниже- 10 нию индекса изотактичности полимера.
Необходимост ь частого удаления. азота (сдувки газовой Фазы) приводит к разбросу по концентрации водорода и соответственно значительной, неоднород- 15 ности по показателю текучести .рас-.
88 10 плава. Кроме того, частицы полипропилена с размером 90 мк и меньше по ) данному способу составляют 14,421. вес.4, а по известному способу с тем же размером - 50,2 вес.4.. Лучший гранулометрический состав данного способа важен для технологичности процесса на всех последующих после полимеризации стадиях обработки суспензии и сушки полимера.
Повышение индекса изотактичности приводит к повышению выхода целевого продукта за счет уменьшения выхода атактического-полипропилена.
Ф
Сравнительныи анализ по ПТР дан- ного и известного способов.
11 ?2998
Пример 5. В реактор загружают 200 мл гексановой фракции с т.кип. 65-86 С, содержащей 0,05 вес.4 олигомеров С -Ся, 41 мл диэтилалюми-,. нийхлорида с концентрацией 5
1,13 моль/л (98 вес.Ж диэтилалюминийхлорида) и 1,1:9 г треххлористого титана с концентрацией 5 г/л, выдерживают при 20ОС 0,5 ч и вводят 600 мп гексановой фракции . Содержимое реак" 10
° тора нагревают до 70 С, вводят водород до содержания в газовой фазе
1,об.4 и прьпилен до давления 10 ати.
Полимеризацию ведут 1 ч, после чего прекращают подачу пропилена, охлаж- 15 дают содержимое реактора и вводят
200 мл 20 -ного раствора изопропилового спирта в гексановой фракции.
Полученный полипропилен выделяют и сушат; 20.
Получают 273 г .полипропилена с содержанием изотактической фракции
99,1 вес,4 и 4,8 r атактического полипропилена. Индекс изотактичности составляет 97,4 вес.3, показатель 25 текучести расплава полипропилена
2 г/10 мин.
Пример 6. Тоже, чтовпримере 5, только подают 1,81 r треххлористого титана, 41,5 мл диэтилалю- зр минийхлорида с концентрацией
1,13 моль/л.
Получают 450 г полипропилена с со держанием изотактической фракции
98,5 вес.4 и 7,5 г атактического полипропилена. Индекс изотактйчности . составляет 96,9 вес.Ф, показатель текучести расплава .полипропилена, 1,85 г/10 мин.. Пример 7. В реактор загру- 40 жают 250 мл гептановой фракции с т. кип. 94-110 С, содержащей
0,08 вес.ь олигомеров С -С, 85,5 мл диэтилалюминийхлорида с концентра- . цией 0,6 моль/л (97,5 вес.3 диэтил- 45 алюминийхлорида, 2 вес.3 диэтилалюминийбромида, 0,5 вес.Ф этилалюминийхлорида) и 2,5 г треххлористого титана с концентрацией 7,5 г/л, выдерживают 1 ч, вводят 550 мл гептановой фракции, после чего содержимое реак-9 тора нагревают до 70 С, вводят водо" род до содержания его s газовой фазе 2 об. и пропилен до давления !
О ати. Полимеризацию ведут 1 ч, 55 прекращают подачу пропилена, охлаждают и вводят 300 мл 103-ного раст вора бутанола в гептановой фракции.
8 12
Полученный полипропилен выделяют и сушат, Получают 523,3 г,полипропилена с содержанием изотактической фракции
99 вес.4 и 6,2 г атактического полипропилена. Индекс изотактичности составляет 97,8 вес.4, показатель текучести расплава полипропилена
4,2 г/10 мин.
Пример 8. То же, что в примере 5., только загружают 3,59 г треххлористо ro титана, 122 мл диэтилалюминийхлорида с концентрацией
1,13 моль/л. Концентрация катализаторного комплекса перед полимеризацией составляла 12 г/л, после разбавления концентрация треххлористого . титана в зоне реакции составляла
3 г/л.
Получают 780 г полипропилена с содержанием изотактической фракции
99,1 вес. и 3 г атактического по-. липропилена.
Индекс изотактичности составляет
98,7 вес.Ф.
Пример 9. То же, что в примере 5, только концентрация треххлористо го титана в зоне реакции 0,5 г/л и давление полимеризации 20 ати.
Получают 250 r полипропилена с содержанием изотактической фракции
98 вес.3 и 9 r атактического полипропилена. Индекс изотактичности составляет 94,7 вес.3, показатель текучести расплава полипропилена
2,3 г/10 мин.
Таким образом, данный сгюсоб получения полипропилена позволит увели" чить выход целевого продукта за счет снижения выхода атактического полипропилена.
Получаемый по данному способу гю-. липропилен имеет лучший гранулометрический.состав (в 2-3 раза меньше мелких частиц) по сравнению с известным, что важно для обработки сус. пензии полимера на стадиях выделения и сушки полипропилена (снижается количество твердого полимера, уносимого с фугатом при центрифугировании, улучшается регенерация растворителя, снижаются потери продукта за счет мень" шего пыления по линиям транспорта).
Использование данного способа не требует специального гюлучения диэтилалюминийхлорида с содержанием 0,54,0 вес.Ф этилалюминийдихлорида (образуется в ходе синтеза диэтилалюминийхлорида ), углеводороды С -С (4-ме13 729988 14 тилпентен-2, 4-метилпентен- 1, гексены, исключает необходимость их полунонены) также получаются при полиме- чения и дозировки в чистом виризации пропилена, могут регулировать- де и наличия соответствующего обося при регенерации растворителя, что рудования, 729988
Редактор Л. Утехина Техред. N.Kóçüìà Корректор А.Повх
Ю ЮЮ ° ю««w юе e*w еа ееююеею юе е
Тираж 494 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
3 13035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул,. Проектная, 4