Способ получения непредельных углеводородов с - с

Способ получения непредельных углеводородов с - с

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПЙГАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик 1 730666 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 05.10.77(2I) 2530011 23 04 (5E)M. Кл. с присоединением заявки,%

С 07 С 3/10

Гасударственный комитет

СССР (23) Приоритет (53) УДК 547. .313(088.0) ао делан изааретеиий н открытий

Опубликовано 30.04,80. Бюллетень Рй 18

Дата опубликования описания 30.04.80

В. Э. Вассерберг, С. С. Жуковский, Д. Б. Фурман, О. В. Брагин, И. В. Калечиц, Т. М, Харитонова, Б. М. Федоров, B. М. Соболев, А. М. Табер, С. П. Черных, B. Ш. Фельдблюм, Т. И. Баранова, Н. В. Петрушанская, Г, A. Степанов и М. A. Коршунов (72) Авторы

° изобретения

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЬтХ

УГЛЕВОДОРОДОВ С -С

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения непредельных углеводородов

С4. ce

Олефины С -C> являются ценным исходным продуктом для важнейших отраслей промышленности: бутены — для производства каучуков, а гексены — в производстве специальных каучуков, высокооктановых топлив, ароматических углеводородов.

Последние находят широкое применение в производстве полимеров и используются как растворители.

Известен способ получения С -С -олефи-р

95 нов путем олигомеризации этилена и пропилена при температуре от -80 до +100 С и давлении до 100 атм в присутствии гомогенного раствора В СС64 (или арома тических углеводородов) Г -аллильных комплексов никеля, в том числе 1(-аллил никельгалогенидов. Лктиваторами названных катализаторов при соотношении AG: й1 от 1:2 до 1:50 служат алюминийорганические или алюминийгалоидорганические соединения Я .

Основными недостатками этого способа являются низкая селективность процесса из-за высокого содержания высших олигомеров в продуктах реакции, необходимость очистки получаемых олигомеров от продуктов разложения катализатора, невозможность повторного использования катализатора, сложность синтеза металлокомплексньтх катализаторов, получающихся, как правило, с невысокими выходами н, наконец, небольшая продолжительность работы (значительно меньше одного часа) гомогенных катализаторов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения непредельных углеводородов С.т-С олигомеризацией низших олефинов в среде растворителя при давлении 1-100 атм - температуре от 0 о до +130 С в присутствии катализатора и -комплекса углеводорода и галогенида переходного металла Ч! — Vill групп, в том числе и K -аллилникельгалогенида, нанесенного пропиткой на твердый носитель типа огнеупорного окисла, и активатора.

В качестве активатора используют ал1оминийорганическое соединение обшей формулы и ЫХ где — алкнп;

x — F, С8, В1 ;

И= 1-3, 1 котбрый берется в количестве до 30% от ceca носителя. Катализатор берется в количестве 3-14% от веса каталитнческой

KOM11OG1lUaH При &TO .4 4оль11ОО ООО НО шение катализатора и активатора соответствует 1: 17,5 катализатор работает

30 мин, скорость олигомернзации составляет 6,2 кг продуктов и расчете Hа 1 кг никеля в час прн конверсии 95% и селективности 92% но сумме гексенов при использовании нропилена. В случае использования в качестве сырья не нропилена, а этилена опигомеризвции практически не происхош1т (2}.

Недостатки да1гного способа состоят в невозможности нопучен11я бутенов и гек- 25 сенов из этилена, небольшой продолжительности работы катализатора (0,5 ч) при его полной и необратимой дезактивации, необходимости Отделения продуктов реакции от растворителя, высоких расходах труднОдОступных и дОрОгих в производ стве алюмо- и галоидалюмооргапических сое динений.

Производительность катализатора по олигомеризации пропилена до его дезакти- 3g вации не превышает 3,1 кг/г катализатора, а по олигомеризации этилена практически равна нулю.

Иель изобретения — увеличение производительности процесса. 40

Поставленная цепь достигается тем, что в способе получения непредепьных углеводородов С;„-С ° Опигомеризацию про4 - o водят при мольном соотношении катализаторгактиватор - 1:(0,05-2).

41

В качестве активатора используют предпочтительно трифторуксусную кислоту, TGC8y или соединение обшей формулы П З-11 где R — алкил;

Х-СЯ, Вг,У, tl 0-3.

Процесс ведут в Отсутствие растворителя со сжиженным ипи газообразным углеводородом прн давле 1-100 атм

B проточных ипи стационарных условиях с периодической реактивацией катализатора путем его подпитки. В качестве ката730666 Д лизатора используют простейший Т—

-аллилникельгалогенидный комплекс, нанесенный на носитель (размер зерен 0,15,0 мм} и получаемый адсорбцией из газовой фазы карбонила никеля и вещества служащего лигандом (галоидаллил ) для

Образования каталитически активного комплекса.

Пример 1. 1,0 1 г катализатора (-аллилникельхлорид, закрепленный на

А О ) в11осят в стальной реактор ем2 костью 280 мл, снабженный рубашкой для теомостатирования, добавляют 0,39 мл толуольного раствора (С Н ) Af Cg (соотношение катализатор: активатор—

1:2), после чего начина1от непрерывную подачу этилена при давлении 10 атм и температуре 26-27 С. Через 1 ч опыт прекращают, пропукты реакции удаляют из реактора декантацией, т. е. вместе с активатором.

Выход 63 r (3 кг/г Ni ч}; состав: бутенов 57%, гексенов 34,2%, октенов

8,8%.

Далее, не добавляя активатора, продолжают в течение 1 ч подачу этилена в реактор.

Выход 34,5 г; состав: бутенов 72,6%, гексенов 22,4%, октенов, 5,0%.

После выгрузки продуктов олигомеризации катализатор реактивируют, вводя

0,33 мл раствора (С Н ) АР CEg (содержание Ag 0,01928 r; соотношение

М: >1 2:1).

За первый час работы реактивированного катализатора получают 57,4 г катализата состав: бутенов 57,3%, гексенов

33,2%, октенов 9,5%; а за второй—

40,0 г; состав: бутенов 73,1%, гексенов

20,8%, октенов 5, 1%.

Всего получают 194,9 г олигомеров (9,3 кг/r М1 при скорости процесса 23 кг/r N1 ч).

Пример 2. 1,01 r катализатора—

Т -аллилникельхлорида (% 2,64%) на

ЯО„ — вносят в металлический реактор

Я. периодического действия, добавляют

3,37 мл раствора сесквихлорида алюминия в толуоле (0,194 r в расчете на Al? ) и

Ж начинают непрерывную подачу этилена при постоянном давлении 10 атм. Температура при этом самопроизвольно поднимается от 20 до 80 С. Через 26 мнн о опыт прекращают, продукты реакции иеремораживают в вакууме в ловушку при

80оС

Выход 182 r (15,3 кг/г М1 ч); состав: бутенов 46%, гексенов 38%, октенов

16%»

5 ..7306

Далее в освобожденный реактор с прежним катализатором продолжают з течение 1 ч подачу этилена при давлении

10 атм и температуре 27 С и получают

154 r (5,8 кг/r М(ч), после чего реактор вновь освобождают от катализата.

Оставшийся от описанных операций катализатор реактивируют, добавляя в реактор 0,53 мл раствора (С Н ) М СЮ

- (0,03 r) и в течение 1 ч подают этилен 10

, при давлении 10 атм и температуре 2627 С.

Выход 189 r (7,2 кг/r % ч).

Всего получают 525 г олигомеров за

2 ч 26 мин (19,89 кг/r Ni при ско- 15 рости процесса 8,2 кг/г И(ч).

Пример 3. а) Навеску 0,83 г катализатора (fc -аллилникельхлорида на АЩ), содержащего 2 ° 10 г никеля, вносят в стеклянную ампулу с 5 мл бен- >О зола, добавляют раствор ACBr > в бензоле (соотношение катализатор:активатор — 1: 1) и удаляют бензол откачиванием. В ампулу с сухим катализатором вводят сжиженПри-1Каталиэ мер, тор

4 лк ват

87,6 12,4

ЛФВр. 2,0

ЛЕСа, 2,2

То же 2,5

360,0

3. (Ж -С Н и СЕ) АЦО

Э

4. То же То же

335,Э . 67,2 35, 8

3,5

286,4

198,5

280,4

420,5

65,9 33,6

0,5

1:1,5

5. -u- - lt—

6. -и- — и—

7. -«- -и52,7 46,9 0,4

67,3 30, 1 2,6 т(СВ 13

-."а сиз лаи 02

CF3C0OH 4,0

С,Н ) Ange,. 0,3

То же 0,2

ЯО 1:2

1:0,08

1:0,6

20

86,8 13,2

8. (O -С Н Ni Br) -и9. (Л-С Н все) -«10. То.же ф»

103,0 . 86,0 14,0

20 1:2

1:0,8 (3112 5,3

63,5

872,3

1375,4

78,3 . 19,8 1,9

11.. -«12 е» и -и—

3,2 Следы

Нет

20 (K H %СО),1 на А0>О и различных активаторов (соотношение катализатор:

:активатор — 1:0,05-2), а также при варьировании размеров гранул носителя (0,25-2,0) по примерам 14-16 пред ставлены в табл. 2.

Пример ы 13-16, Опыты ведут как в примере 3, используя вместо эти- лена сжиженный пропилеи.

Результаты олигомеризации пропилена в присутствии K-àëëèëíèêåëüõëîðèäà.

66 6 ный этилен (6,34 г), ампулу запаивают я выдерживают 0,5 ч при 10 С, после о чего ампулу вскрывают. Непрореагпровавший этилен удаляют а продукты реакции (3,9 r) в вакууме перемораживают в ловушку. б) В ампулу с катализатором от предыдущего опыта (За) вводят А6В в бензоле (АВ:М- 0,5:1) и далее опыт ведут как в примере За.. Катализат (3,34 r) объединяют с продуктами, полученными в предыдущем опыте (За).

Пример ы 4-12. Опыты проводят аналогично примеру 3 с тем отличием, что используют различные ®-аллилникельгалогениды, носители и активаторы. Во всех случаях конверсия этилена превышает 90%.

Результаты ди- и трнмеризации этилена на нанесенных (-аллилникельгалогенидных катализаторах в присутствии некоторых кислот Льюиса (соотношение катализатор:активатор — 1:0,5-2) по примерам 3-12 приведены в табл. 1.

Таблипа 1

7 306 66

Таблица 2

: М, ь/мол

Пример, PJo гранул Лкти сителя, тор мм сть, имеры

94,0

95,6

97,6

98,0

6,0

360

2,4

2,0 Производительность катализатора по олигомеризации до его дезактивации составляет 10,5 кг/r катализа тора.

Составитель H. Кириллова

Редактор А. Далекие Текрел М. Кузьма Корректор M. Вигуле

Заказ 1446/6 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПГ1П Патент",г, Ужгород, ул. Проектная, 4

13. 0,25-0,5 A6Bv 1:2

14. 20 А1ВГ 12

0 Af Bv> 1:0,9

16. 2,0 (С,Н ) Лгл,1:0,05

Формула изобретения

1 ° Способ получения непредельных углеводородов C4-C> путем олигомериза20 ции низших олефинов при повышенном давлении в присутствии нанесенного Й -аллилникельгалогенидпого катализатора и активатора, отличающийся тем, 25 что, с целью увеличения производительности процесса, .олпгомеризацию проводят при мольном соотношении катализатора и активатора — 1: (0,05-2).

2.Способпоп. 1, отлича|ошийся тем, что в качестве активатора используют трифторуксусную кислоту, Т1С(g или соединение 1общей формулы

Аб Х. где R. — алкил, Х вЂ” С, Bl",7

И= 0,3.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент ФРГ No 1520964, кл. С 07 С 3/21, опублик. 1963.

2. Патент франции Мо 1583014, кл. С 07 С, опублик. 1969 (прототип),