Способ получения эфиров алифатических карбоновых кислот

Способ получения эфиров алифатических карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскии

Социапистическии

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

- К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<1,730677 (6! ) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 14,09.77 (21) 2540935/23-04

1 (51 ) М. Кл.

С 07 С 69/34

С 07 С 69/44

С 07 С 67/32 с присоединением заявки .%

Государотееииый комитет (2 3) Приоритет по делам изобретеиий и OTKpblTHH

Опубликовано 30.04.80. Бюллетень .% 16 (53) УДК 547,294. .461.26 07 (088.8) Дата опубликования описания 30.04.80 (72) Авторы изобретения

A. А. Сыров, Г. B. Брой-Каррэ, Н. К. Воскресенская и 3. Г. Плаксина (7I) Заявитель (54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ в с(о3оа1„, Изобретение относится к области оргачического синтеза, конкретно к способу получения эфиров алифатических карбоновых кислот, используемых для получения, например, смазочных масел, пластификаторов, полиэфиров или полиамидов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения эфира дикарбоновой кислоты,. например, диметилового а эфира эйкозан-1,20-дикарбоновой кислоты, заключающийся в восстановлении диметилового эфира пероксидидекан-1,10-дикарбоновой кислоты сульфатом железа в метаноле (1 .

Недостатки известного способа — высокий расход сульфата железа и необходимость его регенерации для повторного возвращения в процесс, а также невозможность получения широкого круга целевых продуктов.

Цель изобрет ния — упрощение процесса, а также расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения эфиров алифатических карбоновых кислот общей формулы где К вЂ” СН, (СН ), (СН -СНе)ттт 4, СН CH СН2) тт1 — 3-38;

>-1,2или3;

R„СН, С Н, С о Н „ восстановлением органической перекиси в среде алифатического спирта, в качестве исходной перекиси используют с

-(гидрокси)- -(алкокси) перекись алкана или смесь перекисей той же структуры с числом атомов С®-С и восстановление проводят .при температуре 75180 С в среде алифатического спирта о

С, -Сто, алкильный радикал которого идентичен алкильному радикалу алкокси-группы перекиси, в присутствии кислорода и катализатора, состоящего из Ti (ОН)4 и СО О или Мт102, взятых в весовом

730677

3 соотношении 1:1, обьr÷íî при давлении, необходимом для поддержания реакционной массы в жидкой фазе.

Используемые в качестве исходных веществ перекиси получаются известными рекациями: либо озонированием непредел ных соединений в алифатических спиртах, либо гемиперацеталированием альдегидов алкоксигидроперекисями, которые, в свок очередь, получаются аутоокислением или 10 пергидролизом соответствующих производных.

Исходные перекиси являются устойчивыми жидкостями, не взрывающимися при трении, ударе, кратковременном (импульсном) нагреве, и потому безопасными в обращении. Освоение их промышленного выпуска не представит больших трудностей в силу доступности исходных веществ (имеется промышленное производство) . ро

Пример 1. Получение диметилового эфира адипиновой кислоты сн сноосн(сн ) сноосиси з, 4, 1 э

25 сн офс(сн ) с(о)осн сн с(о)осн

Раствор 1-(с(-(метокси)этил- с(.—

-(окси) метил перекись)-4 (o(. -(окси)этил- — О(-(метокси) метилперекись) б тана ЗО

/ (36,4 г) в метиловом спирте (150 r, 4,7 моль, при содержании основного вещества 99,8%) и 4,15 г катализаторасмесь Т((ОН)4.СОаОо, (1:1 по весу) загружают в реактор, в который подают 35 кислород со скоростью 40-45 л/ч. Температура реакционной смеси 75+1 С.

Через 3,5 ч прекращают подачу кислорода, а нагревание реакционной смеси продолжают еше 3,5 ч при температуре

160 С и давлении 15 атм. Затем отрав.

О ливают" давление, отфильтровывают ката. лизатор, отгоняют метиловый спирт и образовавшийся метилацетат, а из кубового остатка на колонке Вигре (10 см) 45 в вакууме 10 мм рт.ст. выделяют фракцию, выкипаюшую в пределах 109-110ОС (20,1 г).

Эта фракция имеет следующие показатели: 0 1,0622, D 1,4273.

Эфирное число (мг КОН/r): найдено

645, вычислено 644.

Элементный состав:

Вычислено,вес.%: С 55,17> Н 8,05, С Н„,О, Найдено, вес.%: С 55,14; Н 8,07.

Выход 95,6% в расчете на превраще надю перекись.

Пример 2. Получение децилового эфира масляной кислоты сн (сн ) снансн(сн 1 сн

QH ОС„,н„ осн,(сн,1,с(о) а с,н„„

Раствор ol -окси- о(. -децилокси-дибутилперекиси (42,5 г) в н-дециловом спирте (200 r, 1,265 моль, с содержанием основного вещества 99,8%) и смесь

Tj (ОН)4 MnO> (1:1 по весу) в количестве 3,0 г загружают в реактор. Далее в течение 4 ч при температуре 120 С в раствор подают кислород со скоростью

40 45 л/ч. Затем повышают температуру среды до 180 С и через 5 ч реакцию о заканчивают. Катализатор отфильтровывают на воронке Бюхнера. Для выделения целевого продукта смесь перегоняют на колонке Вигре (10 см} при вакууме

8 мм рт.ст. и собирают фракцию, выкипающую в пределах 134-135 С (55,5г).

После перекристаллизации из метилового спирта эта фракция имеет следующие показатели: п 1,4312, 84 0,8625.

Эфирное число (мг KOH/г): найдено

246, вычислено 246.

Элементынй состав:

Вычислено,вес.%: С 77,05; Н 11,47.

С„Н О.

Найдено, вес.%: С 77,09; Н 11,42.

Пример 3. Получение метилового эфира пеларгоновой кислоты и диметилового эфира азелаиновой кислоты сн (сн,,-сноосн -(сн,1,с(о)осн—

QH Осн

3 сН (сн,1,с(а)осн,+сн о(о1с(сн,с(о)осн

Раствор о(-окси- ф -метокси-нонил (карбометокси) нонаноил перекиси (11,9 г) в метиловом спирте (200 г, 6,25 моль, при содержании основного вещества

99,8%) и смесь Т1 (ОН), . МюО (1:1 йо весу) в количестве 1,5 г загружают в реактор. В течение 2 ч при температуре среды 120ОС и давлении 15 атм в реактор подают кислород,а затем при температуре 165+1 С через 3 ч процесс завершают, 0 но уже без кислорода. После отфильтровывания катализатора и отгонки метилового спирта для выделения целевого продукта смесь перегоняют на колонке Вигре (10 см) в вакууме 8 мм рт.ст. и собирают две фракции, выкипаюшие в пределах 88 91оС и 140оС

После перекристаллизации из метилового спирта первая фракция имеет сле730677

5 дующие показатели: р 201 4216, Д ао

0,87 48.

Эфирное число (мг КОН/r): найдено

32 5, вычислено 32 6.

Элементный состав:

Вычислено, вес.%: С 69,85; Н 1 1,62.

Сл, Нюо2

Найдено, вес.%: С 69,81; Н 11,63.

Выход метилового эфира пеларгоновой кислоты 4,73 г (82,5% в расчете íà >о превращенную перекись), Вторая фракция: про 1,4351; д

1,0091.!

Эфирное число (мг КОН/г): найдено

517, вычислено 518.

Элементный состав:

Вычислено, вес.% С 61,11; Н 9,17

Слл Н2оО4

Найдено, вес.%: С 61,13> Н 9,17 °

Р

Выход диметилового эфира азелариновой кислоты 5,92 r (82,5% в расчете на превращенную перекись) .

Пример 4. Получение триэтилового эфира 1,2,4-бутантрикарбоновой кис- 25 лоты.

ОС2Н 5

С Н вЂ” CH-00- CH -CH

1 3 зо

CH-CH-О-0-С -CH-CH-CH-CH-CH-0-0-CH-CH3} ) 2 2 2)

QC9 0H

2 5

QC. H QH

2 6

C(0)Oc н

I 35 — +-СН -СН-CH -ГИ Сф)ОС Н +

2 2. 2 5

С(О) О С,И, 6

Выход 22,7 г (83%) в расчете на превращенную перекись.

Пример 5. Получение этилового эфира масляной кислоты сн (сн ) сноосн(сн ),сн

ОН ОС <

2. 5

- 2СН СН С О ОС Н

Раствор о - -окси- с - токси дибутилперекиси (27,8 r) в этиловом спирте

150 r. 3,26 моль, при содержании основного вещества 99,8%) загружают в реактор.

Условия опыта аналогичны условиям опыта примера 1, однако процесс проводят в присутствии 1,0 r смеси Ti (ОН)л .

СО О> при весовом соотношении 1:1.

После отделения катализатора на во ронке Бюхнера из реакционной смеси выделяют целевой продукт отгоняют этиловый спирт из колбы с насадкой Кляйзена, а затем выделяют фракцию, выкипающую при температуре 12011 С (31,2г), имеющую:

Показатель преломления )) 1,3913

20 и плотность $4о 0 8804

Элементный состав:

Вычислено, вес.%: С 56,25; Н 9,37

С6 НЛ202

Найдено, вес.%: С 56,23; H 9,39.

Эфирное число (мг/КОН/г): найдено

443, вычислено 444.

+C.H С(О)ОС,Н, Раствор 1,2-(о(. -этокси} этил- ot!—

-(гидрокси) метил)-4-(К ) (этокси) метил— о(. -(гидрокси) этил) бутана (46,0 г) в этиловом спирте (300 r) подвергают обработке по условиям примера 1.

После отделения катализатора,,этилового спирта,этилацетата в вакууме

0,1 мм рт.ст. при 110-112ОС выделяют фракцию, которая имеет следующие физико-. химические показатели:

Молекулярная масса {криоскопическая); ..найдено 270, вычислено 274.

Эфирное число (мг КОН/г): найдено

614, вычислено 610.

Элементный состав:

Вычислено, вес.%: С 57,10; Н 8,04

Слэ Н22об.

Найдейо, вес.%: С 56,90; Н 8,20.

Выход 92,5% в расчете на превращен-" ную перекись.

Пример 6. Получение этилового эфира масляной кислоты сн,(cH) сноосн(сн ) сн.

О)\ 0Н

- 2сн (сн ) с(о)ос н

Раствор о ., cl) -бис(-окси)-дибутилперекиси (23,8 r) в этиловом спирте (150 г) подвергают обработке аналогично условиям примера 5. Выход целево-о продукта — 82,0% в расчете на превращенную перекись.

Константы выделенного эфира corn ветствуют приведенным константам этого, же эфира из примера 5.

7 73

Пример 7. 11олучение диметилового эфира эйкозан-l,20-дик»рбоновой кислоты.

06 8 целевого продукта осуществляют по примеру 8.

Элементный состав:

Вычислено, вес.%: С 81,10; H 13,62

С И "В2Оа

Найдено, вес.%: С 81,10; Н 13,62.

Эфирное число (мг КОН/r): вычислено

92,6, найдено 92,7.

Пример 10. Получение смеси

)О метиловых эфиров синтетических жирных

K m С -С

Смесь перекисей, %: сн (сн ) сноосн он

CH СН СИОО СН О Н

3 3

OH сн (сн ) сн(осн,)оосн,(он

20 сн (сн )„сн(он)оосн,осн ь

Полученную озонированием смеси со -олефинов С вЂ” С того же процентЯ ного состава в метиловом спирте, обрабатывают согласно условиям примера 9.

Выделение смеси метиловых эфиров осуществляют путем дистилляции: выход 85%.

Эфирное число смеси: найдено 368 мг

КОН/r. По данным газожидкостной хро30 матографии (УХ-1, жидкая фаза ПЭГ

20000 на 11елите 545) смесь содержит метиловые эфиры монокарбоновых кислот:

С 6 10%> С 7 50%э С в 40%.

В ИК-спектре (Исс — 20, тонкий слой):

1745 см ()) С=О) и 127 5 — 1050 см"

i) (С-О-С) две полосы поглощения,соответствующие полосам поглощения сложноэфирной группы, как в эталонных образцах, так

40 и в сложных эфирах из примеров 1-9.

10 сн сноосн(сн ) сноосн(сн ) choocHca

3) ) 2 г.О) ) г 20, ) 3

0СН 0Ь ОСН QH ОН 0СН сй,а(0)с(сн2) ос(о)осн,,i сн,о(о)ссн, Раствор ос, о() -окси (метокси) — 6u, 1 ° аl О -бис(с - -пероксиметоксиэтиловый ° эфир ) дидок оса- 2 2-ола (10 r, 0,0 1 1 5 моль) в метиловом спирте (200 r, 6,25 моль) загружают в реактор и проводят процесс согласно условиям примера l.

Основная фракция выкипает при 140 C j о

/6 мм рт.ст. и имеет температуру плавления ТП, 69 С.

Элементный состав:

Вычислено, вес.%. С 72,36; Н 16,08

С, Н„,О„

Найдено, вес.%: С 71,50; Н 17,l0

Выход целевого продукта 67% в расчете на превращенную перекись.

П.р и м е р 8. Получение метилового эфира триаконтан-карбоновой кислоты

СН (СН,)„СНООСИ

3 г 281

ОН ОСИ сн,(сн,) с(о)осн,со,н о

Раствор 0(-окси-2 -метокситриаконтилметилперекиси (36,4 г) в метиловом спирте (1 50 r) обрабатывают согласно условиям примера 1, катализатор берут в количестве 0,04 г. Выделение целевого продукта осуществляют перекристаллизацией карбонового остатка из смеси этилацетат-петролейный эфир.

Элементный состав;

Вычислено, вес. /: С 79,83; H 13,30

С54 НВ2О

Найдено, вес.%: С 79,17; H 13,50.

Эфирное число (мг КОН/г): найдено

120, вычислено 120,4.

Выход целевого продукта 76% в расчете на превращенную перекись.

Пример 9. Получение метилового эфира тетракоцтанкарбоновой кислоты сн (сн ), сноосн, 3 238)

OCH ОН сн (сн,1, с(о)осн+со,+н,о

Раствор ot. -метокси- с1/ -окситетраконтилметилперекиси (30 г) в метиловом спирте (200 г) обрабатывают соглас но условиям примера 1, лищь катализатор берут в количестве 0,3 г. Выделение

Формула изобретения

1. Способ пол"учения эфиров алифатических карбоновых кислот общей формулы.

RgC.(,О)ОВ„ „, где R — СН3, (СН )„, (СН -СН ))„q .

Ch СН(СН ) тт — 3 -38; и-12или3;

К, — СН, C H5„C40 Н2„ восстановлением органической перекиси

55 в среде алифатического спирта, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, а также расширения ассортимента целевых продуктов, в к»честве исходной перекиси используют

9 73067 оС -(гидрокси)- сК -(алкокси) перекись алкана и восстановление проводят при температуре 75-180 С в среде алифати. о ческого спирта C - C o, алкильный радикал которого идентичен алкильному радикалу алкокси-группы перекиси, в присутствии кислорода и катализатора, состоящего из Т i (ОН), и СО О или

МпО, взятых в весовом соотношении

1:1. о

7 1О

2; Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что, процесс проводят под давлением, необходимым для поддержания реакционной массы в жидкой фазе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Мо 455092, кл. С 07 С 69/34, 1 97 3 (прототип) °

Составитель Е. Уткина

Редактор В. Зарванская Техреду. Кузьма Корректор B. Бутяга

Заказ 1449/7 Тираж. 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьггий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фаллел ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проентнан, 4