Способ получения замещенных 2-алкилтио-2-оксазолинов

Патент 730685

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСААКИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

- К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i() 73() 685

-Ф

- Фр (61) Дополнительное к авт. свнд-вувЂ” (22) Заявлено 01.11.77 (21) 2539434/23-04 (51) M. Кл.

С 07 Ъ 263/46//

А 01 1 ч 9/28 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет (23) Приоритет

Опубликовано30.04.80. Бюллетень ¹ 16 по делам изобретений и открытий (53) УДК547.787,. ,1.07 (088.8) Дата опубликования описания 02.05.80 (72) Авторы изобретения

И. Г. Тищенко, О. Н. Бубель и О. А, Гринкевпч

Белорусский ордена Трудового Красного Знамени государстаеннь»й университет им. В. И. Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕШЕННЫХ

2-АЛКИЛТИС -2-ОКСАЗОЛИН ОВ

В;, к" =о

Ф где R вЂ” водород, алкил; и

R - алкил, фенил;

1(- алкил; х - 3,/5z

Изобретение относится к способу получения новых производных 2-алкилтио-2-оксазолинов, которые могут найти применение в сельском хозяйстве в качестве средств защиты растений.

Известен способ получения 2-алкилтио- 5

-2оксазолинов превращением о,-амин(спиртов действием сероуглерода в оксазолидин-2-тионы с последующим алкилированием их алкилбромидом или алкилйодидом

10 в присутствии гидрида натрия в соответствующие 2-алкилтио-2-оксазолины ) 1) .

Недостатком этого способа является малая доступность с .-ами»оспиртов, применение токсичного и огнеопасного cepol5 углерода и взрывоопасного гидрида натрия.

Известен также способ получения 2 алкилтио-2-оксазолинов, заключающийся в том, ч то этиловый эфир изотиопиана тоук сусной кислоты подвергают взаимодейс » вию с карбонильным соединением в присутствии эквимолярного количества сильного основания в тетрагидрофуране с последуюшим алкилированпем прок»ежуточного соединения алкилбромидом илп алк»»лйодидом в 2-алкилтио-2-оксазол»п» $2) .

Схема пропесса;

NCS МС5

0(HOB Q»»N C

C.H вЂ” (." (1 1 сссс н сао(, н

2. Я

oI u к„„ о 0 к

R @) R x

CQ C, И ьв"

R" Х О е ((вЂ” (н

С0 С H

730685,О

Недостатком этого способа является сложнОсть условий протекания реакции.

Так, для получения указанных соединений требуется проведение реакдин в инертной атмосфере и при -60 С в случае .применения в качестве основания третбутилвта калия или при 10-20 С при применении взрыо воопасного гидрида натрия. Кроме того, этот способ предполагает хроматографическое выделение. целевых продуктов, что 1о сильно уменьшает его препаративную ценность несмотря на выходы 70. 0%.

Однако, этими способами нельзя получить замешенные 2-алкилтио-2-оксазолины1g со свободной ацетильной группой в положении 5 оксазолинового цикла.

Цель изобретения вЂ” расширение ассортимента замешенных 2-алкилтис-2-оксазо- р11 линов, 4

Реакция: идет по схеме:

R - С вЂ” С- С СН + R "-5-С «Н Ф

4 1 1 и 5 4

В R О

Ъ ве (с,н,),о (лесе 1 л

N-С

4 С- С-СН Ч «з

R90

NaHCO,í,0

-вл (ec.å,) вв î-с-с-сн

3 к

Эта цель .достигается тем, что в способе получения замешенных 2-алкилтио-2-оксвзолинов общей формулы I 25 й„ й-с

Rs c о с с-сн,, -

1 11

R О где, R, Я - водород или мети1

1 Я

R вЂ” метил, атил или изопропил, заключающемся в том, что ацетилоксиран общей формулы 11

Я й, R-С- C,-C-CH к 5

О (g() 40 где Я.Л, R, R имеют вышеуказанные .значения, подвергают взаимодействию с 45

3-4-кратным избытком влкилроданида общей формулы 1е1

R -8-C=Np

$0 где Я имеет вышеуказанные значения, в присутствии эквимолярного по отношению к ацетилоксирану количества эфирата трехфтористого бора нли безводного хлористого вл1оминия с последующим разложением промежуточно образующегося комплекса избытком гидрокарбонвта натрия в присутст,вии небольшого колйчествв воды и выделением целевого продукта, В качестве ацетилоксирвна используют

2-метил-2-ацетилоксирвн, 3, 3-диметил-2-ацетилоксирвн и 2,31 -диметил-2 >.«

-ацетилоксиран, а в качестве влкилроданидв - метилроданид, этилроданид или изопропилроданид.

Получаемые новые соединения представляют собой бесцветные перегоняемые жидкие вещества. Строение полученных соединений общей формулы E доказано данными элементного анализа, ИК- и ПМК-спект t ров, а также химическими методами.

В ИК-спектрах полученных соединений помимо частот валентных и деформационных колебаний С-С, С -Я и С-Н связей содержится также сильная полоса в области 1612-1625 см, характерная для

С- 14 связи. Колебания C-О связи видны в области 1720-1725 см .

П р и M е р 1. 2 Метилтио-5-метил-5-ацетил-2-оксаз олин.

20,0 r (00,20 моль) 2-метил-2-вцетилоксирвна в 20 мл метилроданидв прибавляют при перемешиввнии за 6 ч при защите влаги воздуха к 28,4 г (0,20 моль) эфирата ърехфтористого бора в 40 мл метилроданида, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 20 25ОС.После чего раствор выливают на 250 r бикврбоната натрия и прибавлением по частям 8 мл воды при перемешивании смеси производят разложение комплекса. Полученную таким образом кашицу переносят нв фильтр и промывают 300 мл диэтилового эфира. После удаления эфира на роторном испарителе. остаток переносят в колбу Фаворского и при оствточцом давлении 15+

5 Ь

25оС. Затем образовавшийся комплекс разлагают 150 r бикарбоната натрия и

5 мл воды„полученную кашицу промывают 200 мл диэтилового эфира. Фильтрат далее обрабатывают так, как это было описано в примере 1 и после фракционной перегонки получают 8,2 г (43,87 ) хроматографического чистого продукта с т.кип.

65-67 С (2 мм).

Та блица 1

Исходный ацетил- Исходный ал- Катализатор 11елевой продукт Выход» оксиран килроданид

2-М етил-2-ацетил- М етилроданид В Р (С Н ) О

Й 62 окс иран

2Иетилтио5- 42, О

-ацетил-2-оксазолин

2-Этилтио-5-ме- 41,5 тип-5-аде тип-2-ок) сазолин

2-Изопропилтио-5- 43,0 метил-5-а цетил-2-оксаэолин

2-М етилтио-4, 4- 43,8

-диме тил-5-а цетил-2оксаэолин

2-M етил-2-ацетилоксиран

Вг (СН) О

Этилроданид

Изопропилрод- Вр- (C Н ) О

2 52 анид

2-М етил-2-ацетилоксиран

З,З-Диметил-2-ацетилокс иран

M етилроданнд Al Cl >

3, 3-Диметил-2-апетилокс иран

Этилро данин Аl Сl, 2 Этилтио-4,4-ди- 48,2 метил-5-ацетил-2-оксазолин

З,З-Днметил-2-ацетилоксиран

2,31 -Диметил-2

-ацетилоксиран

Иэопропилрод- А1 С1, анид

2-Изопропилтио-4,4-41, 4

-диме тил-5-а цетил-2-оксаэолин

2-М етилтио-4с, 5- 3 1, 0

-диметил-52 -ацетил-2-оксазолин

Метилроданин А1С1 3

+ для хроматографически чистых продуктов.

5 73068 производят отгонку избыточного метилр данила. Затем создают остаточное давление 2 мм и быстро отгоняют от смолистого остатка целевой продукт, собирая фракцию в интервале 45-100 С, содержащую

0 наряду с вышеуказанным соединением небольшое количество низкокипящих примесей. Сырой продукт подвергают фракционной перегонке и получают 14,6 г (42,0%) хроматографически чистого 2-метилтио- 10

-5-метил-ацетил-2-оксаэолина, имеющего т.кип. 69-70 С (2 мм).

Аналогично примеру 1 из 2-метил-2 -ацетилоксирана и этил- и изопропилрода нидов получают 2-этилтио- и 2-иэопропил- тио-5-метил-5-ацетил-2-оксаэолины, используя в кажном случае 20,0 r (0,20 моль) 2-метил-2-ацетилоксирана, взятого в 20 щй соответствующего алкилроданида,, и 28,4г (0,20 моль) эфирата трехфтористого бора в 40 мл алкилроданида., Пример 2. 2-Метилтио-4,4-диметил-5-ацетил-2-оксазолин.

К раствору13,4 г (0,10 моль) безводного хлористого алюминия в смеси из

30 мл хлористого метилена и 30 мл метилроданида прибавляют за 2 ч при защите от влаги воздуха 11,4 r (0,10 моль)

З,З-ниметил-2-ацетилоксирана в 30 мл хлористого Me THlIeHB поддерживая темпе ратуру реакционной смеси. в пределах 20Аналогично из 3, 3-диметиг -2-ацетилоксирана и этил- и изопропилроданидов получают 2-этилтис - и 2-изопропилти 4,4-диметил-5-ацетил-2-оксазолины, используя в каждом случае 11,4 г (0,10 моль)

З,З-диметил-2-ацетилоксирана в 30 мл хлористого метилена и 13,4 г (0,10моль) безводного хлористого алюминия, растворенного в смеси 30 мл хлористого метилена и 30 мл соответственного алкилроданида.

Также аналогично примеру 2 из 11,4г (0,10 моль) 2,3t-диметил-2 -ацетилоксирана в ЗО мл хлористого метилена и 13,4 (0,10 моль) безводного хлористого алюминия в смеси ЗО мл хлористого метилена с 30 мл метилроданида получают 2«метилтио-4с, 5-димеы л-5r ацетил-2-оксазолин.

Полученные результаты приведены в табл. 1 и 2.

iQ с )

t л) с)

I-l о о

Г о о

Г о

t с

CQ ч л

iQ р

1 с о

) -) ) Г4 а

) О (C

) r 3

Я о

Ж<о и1 ф о

1 с )

7306В5 с/) !

IZ ц ф3

3 с)3(g а

1 1

Р,- с.вЂ” С-C,- t H QI 5

Составител-ь С, Кедик

Редактор В. Зарванская Техред М. Кузьма

Корректор М. Шароши

Подписное

Заказ 1 4 49/7 Тираж 495

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,. д. 4/5

Филиал ППП "Патент», г.Ужгород, ул.Проектная, 4

9 73 формула изобретения

Способ получения замешенных 2-алкилтисъ-2-оксазолинов обшей формулы I где R, R, и R< - водород или метил,.

4 и

R метил, этил или-изопропил; о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что ацетилоксиран обшей формулы д где В, й, и В имеют вьппеуказанные значения, подвергают взаимодействию

0685 10 с алкилроданидом общей формулы 1д

R -s-с = ь)

J где R4 имеет вЬпиеуказанные значения, в присутствии эквимолярного по отношению х ацетилоксирану количества эфирата трехфтористого бора или безводного хлористого алюминия с последующей обработкой образующегося продукта избытком гид

1О рокарбоната натрия в присутствии воды и выделением целевого продукта, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1- А. 1.Heverãs сааб Й.Е. Рог@, „ОКOzOtinaS. X,Х. SVnthesiS О1 АСЫ-т eR and сжгаЕ тМ;гones anil о ебвеь b v Re action of Carbons

Compounds ММ 2-(аск ЬМо)вЂ”

Я- ока обпеь, I.Org. Chem. 9,р.1735. а, Э Норре, 2 - А(к Ю|о- 2- oLQ - зоб -4-сагьо - sources 1ег ип8

Wr.е basenin6uz,1еИе R þäàÖnèïÄ хи 2- й-) (аСк ИМо)сагQQnyggaт)no) аст -sour ååstån, 0еЬ дв Àòí .