Способ очистки фторсодержащих растворов

Способ очистки фторсодержащих растворов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ОЧИСТКИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ от примесей сульфатов и кремния путем сорбции примесей на анионите в карбонатной или бикарбонатной форме и десорбции раствором карбоната или бикарбоната натрия, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности сорбции сульфатов и кремния в присутствии фтора, устанавливают величину рН. исходного фторсолержащего раствора в пределах от 9 до 13 и ведут сорбцию на сильноосновном анионите .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„731633

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21 ) 253566 3/23-26 (22) 19.10.77 (46) 07.11.83. Бюл. М 41 (72) И.К. Загорская, А.И. Вулих, Л.А. Резниченко, Е.A. Бураков, Г.И. Вольфсон, Б.В. Левитан и B.À. Радионов (71) Государственный научно-исследовательский институт цветных металлов и Полевской хриолитовый завод (53) 66.081.3:546.16(088.8) 3(5п В 01 D 15/04, С 01 В 7/20;

С 02 F 1/28 (54)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ фТОРСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ от примесей сульфатов и кремния путем сорбции примесей на анионите в карбонатной или бикарбонатной форме и десорбции раствором карбоната или бикарбоната натрия, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности сорбции сульфатов и кремния в присутствии фтора, устанавливают неличину рН. исходного фторсодержащего раствора в пределах от 9 до 13 и ведут сорбцию на сильноосновном анионите.

/31633

Изобретение относится к области очистки фторсодержащих растворов, преимущественно в производствах фтористых солей и алюминия и может быть использовано в цветной металлургии и .химической промышленности.

В производстве фтористых солей (криолит, фтористый натрий, фтористый алюминий и другие) образуются маточные и промывные растворы, содер- жащие сульфаты и соединения кремния наряду с фторидами.

В эти растворы переходят примеси сульфатов и кремния, соцержащиеся в исходных материалах для производства фторнгтых солей, и до 103 фтора, содержащегося н исходной фтористоводородной кислоте. для утилизации этого фтора растворы должны быть селективно очищены от сульфатов и кремния. 20

Известны ионнообменные способы очистки фтористоводороднои- кислоты от кремнийфтористоводородной и серной кислот путем селективной сорбции последних на анионитах во - или ОН-фор- 5 мах с последующей регенерацией соотнетстненно раствором фторида или щелочи.

Эти способы основаны на преимущественной сорбции ионитами сильных кремнийфтористоводородной и серной кислот в присутствии фтористонодородной кислоты. для ионообменной очистки соленых фторсодержащих растворов известен способ, пб которому рас †во пропускают через катионит в водородной форме, превращая соли в кислоты, а затем полученный раствор, содержащий фтоистоводородную и сильные кислоты например серную) пропускают через анионит до его насыщения по сульфатиону. Катионит регенериочют кислотой, анионит — щелочью. Если и исходном растворе присутствует кремний, то при Н-контактировании образуется 45 кремнийфтористонодородная кислота, также поглощаемая анионитом.

Недостатки этих способов заклюJ чаются а их сложности и низкой степейи перехода фтора в очищенный 50 раствор, так как кремний отделяется от раствора н форме аниона SiF2, связывающего значительную часть фтора. Так, при содержании в исходном растворе 5 г/л F и 1 г/л Si02 очистка раствора исвестным способом дает выход фтора в очищенный раствор не более 60Ъ.

Известен способ очистки растворов от анионов кислот, в том числе серной, путем сорбции на анионите в карбонатной или бикарбонатной форме.

Сорбция проводится из растворов с рН С 5, причем предпочтительно использование слабокислотных анионитон. Десорбцию примесей из анионита 65 проводят раствором карбоната или бикарбоната натрия.

Однако в этом процессе протекает коллективная сорбция анионов кислот, присутствующих в растворе, и не достигается селективное удаление сул фатов и кремнийсодержащих анионов в присутствии фторид-ионов.

Цель изобретения заключается в по нышении избирательности сорбции суль фатов и кремния в присутствии фтора.

Цель достигается тем, что устанав ливают величину рН исходного фторсодержащего раствора в пределах от

9 до 13 и ведут сорбцию на сильноосновном анионите.

При этом, если сорбция проводится на анионите н карбонатной форме, н очищаемый раствор вводят сильное основание, например NaO I, концентрация которого эквивалентна концентрации силикат-иона в растворе. Если сорбция проводится на бикарбонатной форме анионита, концентрация сильного оснонания в растворе должна быть эквивалентна суммарной концентрации сульфат- и силикат-ионов. При отсутствии кремния н исходном растворе ннедение щелочи не обязательно.

Процесс сорбции сульфат- и силикат-ионов на анионите в карбонатной форме описывается следующими реакциями:

H2C"..gNa2S04 H2SO4+ Na2C03

Н2 ОО,+Sio, +2NaOI =я SiO + Иа,ООЗ+

2 3

+ Н20 где H — радикал функциональной группы анионита.

При сорбции на биКарбонатной форме анионита протекают реакции

2R HCO + 2NaOH + Иа Б04 —

Н2БО + 2NagCO + 2H О

2 4 2 3 2

2P,HCO> + Б102 + 4NaOH

Оэ + 2NaгОО, + ЗНгс

Если кремний в исходном растворе содержится в форме Б Г иона, при введении щелочи в раствор происходит разложение кремнефторида:

+6НаOH - 6NaF+Na SiO +3H О

2 3 2

Таким образом, кремний переводится н ионную форму, сорбируемую анионитом, но не содержащую фтора. Если содержание кремнийфторида в исходном растворе нелико, целесообразно предварительное осаждение основной части кремния в форме кремнекислоты, что требует меньшего расхода щелочи (или соды) и также приводит к освобождению фтора: аг SiFI,+4NaOH(2Na2CQ )

6НаГ + Б102 4+ 2Н20(2002 )

После отделения осадка в растворе остается 0,2-0,3 г/л Si, отделяемого

7316 33 затем в процессе анионообменной очистки.

В растворе после анконообменной очистки содержится (00,, 001 1 iг.// л ;$:.O u (0,1 г/л Si; выход фтора иэ исходного раствора в очищенный составляет

95-98Ъ. Раствор, содержащий фторид и карбонат натрия, воэврашается в производство криолита и других солей фтора.

Операцию цесорбции примесей, яв- 10 ляющуюся также регенерацией анионита, проводят раствором Na>CO> (3-10Ъ) или НаНСО3 (5-10Ъ).

Возможно также испольэ звание растворов, содержащих одновременно t5

Na2C03 и NaHCO (суммарная концент-. рация до 10Ъ). Более эффективно десорбция протекает при использовании раствора бикарбоната.

ФРакция десорбата с 30-50 г/л

Na $0+ выводится из процесса и может бйть направлена на электродиализ или обработку известью с получением раствора щелочи, содержащего до 20 г/л NaOH и используемого для подщелачивания исходного раствора перед анионированием.

Заключительная фракция десорбента возвращается на операцию десорбции в следующем цикле анионного обмена.

В качестве анионита используются полимеризационные смолы с функциональными группами четвертичного аммониевого основания, содержащими только алкильные заместители (анионит AB-17, Дауэкс-1, Амберлит

IRA-400), или алкильные и алгогольные радикалы аниониты AB-29, Дауэекс-2, Амберлит IRA-410).

II р и м е р 1. Исходный раствор, 40 содержащий 10 г/л i!aF, 3,1 г/л

На2БО4 1 г/л Na.2СО (pH 9,3), пропускают через колонку диаметром

20 мм, содержащую 30 мл анионита

AB-17 в CO -форме (32 г сухой смолы) 45 обменной емкостью 3,2 мг экв/г, размер гранул 0,5-1 мм. Раствор пропус,кают со скоростью 5 мл/мин. До проскока $0+-иона в фильтрат (чувствительность определения 0,01 г/л) про- 50 пущено 1,55 л раствора и сорбировано 3,25 г сульфат-иона. Состав очищенного фильтрата: 9,6 г/л NaF;

3,5 г/л На2СО3; с0,01 г/л Ла БО

Степень очйстки 99,5Ъ. Выход фтора в очищенный раствор 96Ъ.

Десорбцию $0 -иона из анионита проводят 1 н.раствором Na СО (53 г/л) со скоростью 10 мл/мин. Для вытеснения 95Ъ содержашегося в смоле $04-иона (3,1 г) пропускают 0,7 л раство- 60 ра и получают 0,7 л фильтрата, содержащего 6,7 г/л Na2$04 ., 0,9 г/л NaF;

46 г/л На2СО3, При повторном пропускании исходно го раствора через регенерированный 65 анионит очищецо i,б л раствора до проскока БС4 иона ) 0,1 г/л (средняя степень очистки 98Ъ). Остальные показатели второго и последуюцего циклов были такими же, как и в первом цикле.

Пример 2. После очистки исходно;о раствора в условиях, описан ных в примере 1, десорбцию $04 -иона иэ анионита проводят 1 н.раствором

:!aHCO (84 г/л) со скоростью 10 мл/мин.

Для вйтеснения 98Ъ содержащегося в смоле БО+-кона (3,2 г) пропускают

0,2 л раствора и получают 0,2 л десорбата, содержашего 24 г/л На БО, 2 г/л НаГ, 48 г/л НаНС03 .

Прк повторном пропускании исходного раствора через регенерированный анионит (в НСО -форме) до проскока

SC,4 в фильтрат > 0,1 г/л пропущено

1,1 л раствора и сорбировано 2,25 r

=-O<-иона. Выход фтора в очищенный раствор 95Ъ. Для вытеснения 99Ъ содержащегося в смоле SO4-иона пропускают через анионит 0,2 л десорбата от предыдущего цикла и получают

0,2 л вторичного десорбата (содержащего 37 г/л i!a $0+, 3 г/л ЛаР и

32 г/л НаНСО3), а затем 0„2 л 1 н. раствора ЕаНСОЗ и получают 0,.1 л десорбата (содержащего 5 г/л Ма $04, 1 г/л =- Б и 78 г/л МаНСО 3).

В последующих циклах кэ процесса выводят десорбат, содержащий 30

3э г/л !a БО, 2 г/л Na и 30-40 г/л

Н"Оэ

Пример 3. В исходный раствор состава, укаэанного в примере 1, вводят 2 г/л i!aOH до РН 12,3, к пропускают через колонку диаметром

20 мм, содержаш.ю 80 мл анионита

AB-17 в НСО -форме (32 г сухой смолы) со скоростью 10 мл/мин. До проскока

$О O-иона в фильтрат ) 0,01 г/л пропущено 1,6 л раствора и сорбировано

3,95 г БО4-иона, Состав очищенного ф 1льтрата: 9,7 г/л НаР; 4 г/л Ма,СО

< 0,01 г/л На2$04 .

Десорбцию проводят 1 н раствором

i!aHCC в условиях и с результатами, аналогичными примеру 2.

При повторении циклов сорбцки и десорбции в тех же условиях получают в каждом цикле при сорбции 1,5-1,6 л очищенного раствора, содержащего

9,7 — 9,8 г/л NaF, 3,5-4,5 г/л На>СОЗ

0,01-0,03 г/л Na2$04. Степень очистки раствора 99Ъ,, выход фтора в очищенный раствор 96-98Ъ. При регенерации получают в каждом цикле 0,1 л концентрированного десорбата, содержащего45-50 г/л Na2$04 2-3 г/л NaF 2025 г/л НаНСО, который выводят иэ процесса, и 3,1 л оборотного десорбата, содержащего 5-10 г/л Naz$04, 70-75 r/ë NaHCO

Пример 4. В сточный раствор производства фтористых солей, содер7316 )g

) )))11 рНраствора6 5 859095110125135

Объем,пропущенный до проскока, $02-, л

Концентрация в очищенном растворе, г/л

1,1 1,35 1,5 1,6 1,5 1,5 1,2

3,4 4,О 4,3 4,4 4,5 4,5 4,5

0,15 0,4 0,4 0,4 0,1 0,05 0,05

$i02

Редактор П. Горькова Техред Е .Кузьма Корректор А. Дзятко й

Заказ 10819/1 Тираж 688 Подписное

ВНИИПИ. Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПйП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 жащий 5 г/л NaF, 3 г/л Na $0, 4 г/л

Ns $iFg (рН 4), вводят карбойат натрия из расчета на разложение кремнефторида, нагревают до 80 С и отфильтровывают осадок кремнекислоты.

Полученный раствор содержит 10 г/Л,; 5

NaF,3 г/л NagSO+ 0,4 г/л $10 (рН

9,2).В этот раствор вводят 3 г/л NaOH и после охлаждения до 23 С пропускают о раствор (pH 12,5) через колонку с анионитом НСО>-форме в условиях, 1О. аналогичных опыту 3. До проскока

SO (0,01 г/л) пропущено 1,4 л раство а и получено 1,4 л фильтрата, содержащего 9,8 г/л NaF, 4 г/л

NagCO, 0,01 г/л Na2$04, 0,05 г/л Si

Прй повторении циклов сорбции в указанных условиях и десорбции 1 н. Из таблицы следует, что при рН 4 9 часть фтора сорбируется анионитом (очевидно, в форме $1F26), что не только уменьшает выход фтора в очищенный раствор,но и уменьшает емкость40 смолы по сульфат-иону. При рН

> 9 достигается практически полное разложение кремнефторид-ионов, а при рН > 10 протекает эффективная сорбция силикат-ионов наряду с сульфатонами. При рН ) 13 емкость анионита по $0 -ионам уменьшается. Таким образом, интервал рН 9-13 соответствует эффективному осуществлению предлагаемого способа.

Технико-экономические преимущества предлагаемого способа перед известным (ХZr.) заключается в следующем:

1) упрощается производственный процесс и его аппаратурное оформлераствором КаНОО получают в каждом цикле при сорбцйи те же результаты, что и указанные выше, а при десорбции — 0,1-0,12 л концентрированного десорбата, содержащего 40-45 г/л

Na2SO+, 5-6 г/л $102 (в коллоидной форме), 2-3 г/л NaF, 20 г/л Na(HCO .

ОО ) и 0,1-0,12 л оборотного раствора, содержащего 5-10 г/л Na $04

70-75 г/л NaHCO . При нагревании

3 концентрированного десорбата происходит коагуляция кремнекислоты, которая отделялась от раствора.

Влияние величины рН на результаты ионитной очистки раствора характеризуется следующими данными, полученными при обработке раствора, содержащего: 4,5 г/л F, 0,6 г/л

SiOg, 2,1 г/л $04, ние благодаря замене двух стадий ионного обмена одной;

2) увеличивается степень утилизации фтора, так как в очищенный раствор переходит не только фторидион, но и фтор из кремнефторид-иона, содержащегося в исходном растворе;

3) сокращается расход реагентов: взамен кислоты и щелочи, безвозвратно .расходуемых на регенерацию иони-. тов по известному способу, используется карбонат или бикарбонат натрия, стоимость которых на 1 т утилизируемого фтора в 3 раза меньше;

4) процесс проводится в слабощелочной среде, что резко удешевляет оборудование по сравнению с известным способом, где обрабатываются растворы, содержащие плавиковую кислоту.