Способ получения диалкил(арил)фосфорилкарбоновых кислот

Патент 731742

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

4 .

};, " р т(} . . лкоте}ж ЧБА

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

}alii 731742 (6I ) Дополнительное K авт. санд-ву (22)ЗаЯвлено 20.04.78 (21) М07б7Б/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 23.11.82. Б}оллетень М 43

Дата опубликования описания 28 . 12. 82 (51)M. Кд.

С 07 Р 9/53//

G 01 и 3!/02

9жударствопв1 квмнтвт

СССР ао делам нэвбрвтвннк н открытия (53) Уд К, g4 7. 341. .07 (088.8)., (72) Авторы изобретения

Е.Н. Цветков, Н.А. Бондаренко и И.И. Кабачник

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ (АРИЛ)ФОСФОРИЛКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения диалкил (арил) фосфорилкарбоновых кислот об5 щеи пормулы

R Р(О)-Х-СООН) где К вЂ” алкил или арил, Х-СН -, -СН СН " или -СН -C Н+.

Эти соединения широко используются „ в качестве комплексообразователей, а так>}}е в качестве полупродуктов для синтеза фосфорорганических соединений.

Известен способ получения *осфорил->5 карбоновых кислот гидролиэом эфиров фосфорилкарбоновых кислот, которые получают из соответствующих фосфинис/ тых кислот или их эфиров (1 ).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фосйорилкарбоновых кислот, который заключается в том,что фосфинистую кислоту подвергают вэа" . имодействию с галоидэамещенной карбоновой кислотой в присутствии спиртового раствора алкоголята натрия при стехиометрическон соотношении реагентов при кипении спирта в атмосфере инертного газа с последуюшим кислым гидролизом полученного продукта (,2).

К недостаткам этого способа относятся необходимость использования металлического натрия для приготовления алкоголята, использование абсолютного спирта, длительност процесса (3-6 ч при кипении спирта), а также сравнительно узкие границы применимости способа, не позволяющего получать диалкилфосйорилкарбоновые кислоты в силу малой кислотности диалкилфосфинистых кислот, не способных в спирте сбразовывать соответствующие соли.

3 731

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области его применения.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения диалкил (арил ) Фосйорилкарбоновых кислот, который заключается в том, что фосфинистую кислоту подвергают взаимодействию с галоидзамещенной карбоновой кислотой в присутствии водной щелочи 10 в среде диметилсульфоксида в атмосфере инертного газа при температуре

20-6ОО С с последующим кислым гидролизон полученного продукта.

В качестве водной щелочи желатель- 15 но использовать 30"60 -ную водную щелочь.

Использование диметилсульфоксида в качестве среды для проведения реакции дает возможность применять для получения солей Фосфинистых кислот водную щелочь вместо обычно используемого алкоголята натрия, так как в этом растворителе фосфинистые кислоты являются более сильными кис- ы лотами, чем вода. В среде диметилсульфоксида могут быть получены как диарил-, так и диалкилйосфорилкарбоновые кислоты.

Описываемый способ получения диалкил (арил) фосфорилкарбоновых кислот характеризуется простотой, исключает необходимость использования натрия, абсолютного спирта и сокращает продолжительность процесса до 1 ч.

П р и и е р 1. Дибутилфосфорил" уксусная кислота.

К раствору 4,7 г (0,029 моль ) дибутилфосфинистой кислоты и 3,1 г (0,032 моль) хлоруксусной кислоты в 4О l5 мл диметилсульфоксида при 20 С прибавляют по каплям в токе аргона при перемешивании 8,2 г (0,073 моль)

503-ного раствора едкого кали, поддерживая охлаждением температуру 4> реакционной смеси 5ОС Г.

После нагревания в течение 1 ч при 50 С смесь разбавляют 50 мл воды..

Водный раствор промывают хлороформом, подкисляют соляной кислотой и экстра- 50 гируют хлороформом. Экстракт сушат сульфатом натрия и упаривают в ваку» уме, Получают 5,7 г (893) дибутилфосйорилуксусной кислоты, т.пл. 4647ОС (из эйира).

Литературные данные: т.пл. 46-47 С. о

Пример 2. Дибензилфосфорилуксусная кислота.

742 4

К раствору 5,0 r ) 0,022 моль ) дибензилйосфинистой кислоты и 2,3 r (0,024 моль) хлоруксусной кислоты о в 15 мл диметилсульфоксида при 50 С прибавляют по каплям в токе аргома при перемешивании 5,4 r (0,055 моль)

57 -ного водного раствора едкого кали. После нагревания в течение 1 ч при 50 С смесь разбавляют 60 мл воды.

Водный раствор промывают хлороформом, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат сульйатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 5,1 г (853) дибензилфосфорилуксусной кислоты, т.пл.

170-171ОC (из смеси метилэтилкетонацетонитрил).

Найдено, : С 66,8; 66,5; Н 6,0;

61; Р 109; 106. (46Н470ЭР

Вычйслено, 1: С 66,6; Н 5,9;

P 10,7.

Пример 3. Дифенилфосфорилуксусная кислота.

К раствору 5,0 r (0,025 моль1 дифенилфосфинистой кислоты и 2,6 г (0,028 моль ) хлоруксусной кислоты в 25 мл диметилсульфоксида при 50 С, прибавляют по каплям в токе аргона при перемешивании 10,7 г (0,056 моль)

304-ного водного раствора едкого кали. После нагревания в течение 1 ч реакционную смесь разбавляют водой (70 мл). Водный раствор промывают хлороформом, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлороформом.

Экстракт cymar сульфатом натрия и упаривают в вакууме. Получают 5,9 г (90ь ) дифенилфосфорилуксусной кислоты т.пл. 146,5-147,5oC,(из смеси метилэтилкетон вЂ” ацетонитрил) .

Литературные данные: т.пл. 144145 С.

Пример 4. )Ъ-Дифенилфосфорилпропионовая кислота.

К раствору 1,2 r (0,006 моль) дифенилфосфинистой кислоты и 0,7 г (0,006 моль ) Pr --хлорпропионовой кислоты в 8 мл диметилсульфоксида при

50 С прибавляют по каплям в токе аргона при перемешивании 1,6 r (0,014 моль) 50 -ного водного ðàñòâîра едкого кали. После нагревания в течение 1 ч при 50 С реакционную смесь разбавляют 45 мл воды. Водный раствор промывают хлороформом, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлороформом. Экстракт сушат сульфатом натрия

5 731 и упаривают в вакууме. Получают 1,6 г (.Ю ) Р "дифенилфосфорилпрапионовой кислоты, т.пл. 136-137 С (из зтилацетата).

Литературные данные: т.пл. 133134с С.

Пример 5. сА;Aиgeнилфоcфорил-11-толуиловая кислота.

К раствору 4,0 г (0,020 моль) дифенилйосфинистой кислаты и 4,3 г (0,020 моль)д(-бром-П-толуиловой кислоты в 30 мл диметилсуль|оксида при

20 С прибавляют по каплям в токе аро гона при перемешивании 4,0 г (0,048 моль) 403-ного водного раство- ра едкого натра. После нагревания в течение 1 ч при 60 С реакционную смесь разбавляют 100 мл воды. Водный раствор проьывают хлорооормом, подкисляют соляной кислотой, выпавшую кислоту отфильтровывают. Получают 5,2 г (773 )с -дифeнилфоcфорил-т1-толуиловой кислоты, т.пл. 248-249 C.

Литературные данные: т.пл. 248249вС 2S формула изобретения I. Способ получения диалкил арил )-. фосфорилкарбоновых кислот взаимодейI

742 d ствием юсфинистой кислоты с галоидзамещенной карбоновой кислотой в при" сутствии щелочного агента при стехиометрическом соотношении реагентов в среде растворитвля в атмосфере инерт ного газа с последующим кислым гидролизом полученного продукта, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве ще" лочного агента используют водную щелочь, в качестве растворителя - диметилсульфоксид и процесс ведут при

20 "60в С

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве водной щелочи используют 30-603-ную водную щслочь, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Малеванная P.À. и др. Диалкилфосфинилуксусные кислоты. ЖОХ, 1971, 41, с. 2359.

2. Авторское свидетельство СССР

М 270730, кл. С 07 F 9/50, 1968 (прототип).

Составитель Л. Карунина

Реаактор П, Горькова Техрев Т.Маточка КорректорЛ Бокшан

Заказ 10525/7 Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11 0 5 Москва, Ж-Я Раушская наб. д. 4/„

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, Ч