Способ получения привитых сополиме-pob (met)акриловых или аллиловых moho-mepob или их смесей ha твердых поверх-ностях

Патент 731753

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБГКтвниЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и>731753 (61) Дополнительное к авт, свид-syâ€” (22) Заявлено 210378 (21)2592095/23-5 (51)М. Кл. с присоединением заявки Ио

С 08 F 291/00

С 08 F 2/44

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) ПриоритетвЂ”

Опубликовано 150781, Бюллетень М 26 (5Ç) УДХ б 78. 744-13 (088, 8) Дата опубликования описания 15,0781 (72) Авторы изобретения

А.B.OëåíèH, A.Б.Хаинсов, М.Б.Лачинов, В.П.З бов g p, ) Б и B.А.Кабанов

Фий ". ЯУЯВ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. М. В Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ ИЛИ АЛЛИЛОВЫХ ИОНОМЕРОВ

ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ HA ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Изобретение относится к области получения модифицированных прививкой полимеров (целлюлозы, политетрафторэтилена и др.) и неорганических материалов (силикагеля, стекла, углерода и т.д.) для придания новых свойств полимерам, улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и получения сильно наполненных композиционных материалов на основе акрилатов или метакрилатов, или аллиловых мономеров, или их смесей.

Известен способ получения привитых сополимеров акриловых или метакри-1 ловых момномеров путем реакции передачи цепи полимеру, заключающийся во взаимодействии радикала прививаемого мономера с активной группой полимер-. ной цепи (1J 20

Однако способ имеет ограниченное применение вследствие того, что применяемые полимеры должны содержать реакционноспособные функциональные групйы или атомы, которые могли бы реагировать с прививаемым мономером и его радикалом.

Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительного окисления полимера с последующим

30 термическим или каталитическим разрушением, образующихся при окислении гидроперекисей в среде прививаемого мономера P2).

Недостаток такого способа получения привитых сополимеров заключается в том, что привитой полимер присоединен к основной цепи через кислородный мостик, который легко разрушается при нагревании полимера.

Известен также способ получения привитых сополимеров на твердых органических или неорганических материалах путем облучения материалов иониэирующим излучением в среде либо чистого прививаемого мономера или смеси мономера с неорганическими кислотами или их солями с металлами

1-IL группы Периодической системы (.31 .

Недостатком этого способа получения привитых сополимеров является как образование наряду с привитым сополимером значительных количеств гомополимера прививаемого мономера, так и относительно невысокая в ряде систем степень прививки.

Наиболее близок к предлагаемому способ попучения привитых сополимеров акриловых или метакриловых, или аллиловых мономеров на твердых поверхнос731753 тях путем Облучения поверхностей ионизирующим облучением с последующей обработкой их соотвеccTBóþùèë è мономерами в виде паровой фазы или в смеси мономера с метиловым спиртом (4).

В случае, если образующийся полимер хорошо набухает в реакционной среде, происходит с высокой скоростью реакция бимолекулярного обрыва цепи, что приводит к относительно невысокому предельному выходу приливаемого полимера. В случае образования полимера,не растворимого в реакционной среде, с высокой вероятностью идет реакция замуровывания радикалов, что также приводит к невысокому выходу прививаемого полимера. Во всех рассмотренных выше случаях реакция образования привитого полимера подчиняется обычным закономерностям радикальной полимеризации, молекулярные мас- сы прививаемых полимеров описываю ся закономерностями статистики и с трудом подаются контролю.

Известно, что использование в качестве комплексообразователя ортофосфорной кислоты при гомополимеризации метилметакрилата по внешне гомогенной системе приводит к возрастанию скорости полимеризации и увеличению молекулярной массы полимера.

При этом в системе образуются в значительном количестве долгоживущие радикалы, способные в отсутствие внешнего инициирования продолжать свой рост по механизму живых цепей и образовывать блок-сополимеры при введении нового мономера, однако на стадии инициированного процесса неизбежно образуется значительное коли чество гомополимера.

Цель изобретения вЂ” разработка способа получения привитых сополимеров акриловых или метакриловых, или аллиловых мономеров, или их смесей на твердых органических или неорганических поверхностях, обладающего высокой степенью и скоростью прививки, а также возможностью управления молекулярно-массовыми характеристиками прививаемых полимеров при практическом отсутствии гомополимеров прививаемых мономеров.

Цель достигается тем, что способ получения привитых сополимеров (мет) акриловых или аллиловых мономеров, или, их смесей на твердых поверхностях, заключающийся в предварительном облучении твердой поверхности c ïîслеДующей обработкой ее соответствую щими мономерами, проводят в присутствии ортофосфорной кислоты при моль ном соотношении мономеров и ОртОфосфорной кислоты 1:0,3-1:6 соответственно.

Твердые поверхности в условиях, исключающих доступ кислорода, облучают, например, 7, -лучами или пучком электронов, или рентгеновскими лучами, или УФ вЂ свет, а затем приводят в контакт со смесью акриловых или метакриловых, или аллиловых мономеров, или их смесей с полярными растворителями (кетоны, сложные эфиры) и ортофосфорной кислотой (Н РОц) при соотношении (мономер+растворитель):

: (H9PO4) = 1:0,3-1:6.

Облучение твердых поверхностей можно вести в широком интервале температур, например, от минус 196 до плюс 60оС. Можно использовать

Н P0 в широком интервале концентрацйи, например от 50 до 90Ъ.

Комбинированное использование облучения материалов, которое приводит к образованию радикалов, фиксированных на поверхности или в объеме твердого материала, с применением мономеров B виде их растворов в ОртО

QQ фосфорной кислоте обеспечивает как практическое предотвращение бимолекулярной гибели активных центров, так и предотвращение замурования радикалов. Таким образом, реакция прививки инициируется этими радикалами и реакция роста описывается закономерностями полимеризации по механизму живых цепей. B результате количество прививаемых цепей определяется количеством доступных для мономера активных центров, выходы и молекулярные массы привитых цепей пропорциональны времени контакта облученных материалов с реакционной системой и не наблюдается образования заметных количеств гомополимера прививаемого мономера. Одновременно достигаются высокие скорости прививки.

Пример 1. 1,0 г целлюлозы

40 облучают в вакууме при -196oC, -лучами дозой в 1,0 106рад (мощность дозы 0,5 ° 10 рад/ч), затем при 20ОС в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую

4 17,2 мл метилметакрилата и 32,8 мл

85%-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакрилата и

Н РО равно 1:3). После окончания опыта продукт представляет собой однородную массу с прививаемым полиметилметакрилатом, распределенным как на поверхности, так и в объеме целлюлозы.

Наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции ацетоном. После окончания экстракции целлюлозу сушат в вакууме до постоянного веса и определяют привес. Привитую целлюлозу гидролизуют.и определяют молекулярную масЩ су привитых цепей полиметилметакрилата. Зависимость привеса целлюлозы и молекулярной массы привитых печей полиметилметакрилата от времени контакта облученной целлюлозы с реакционной системой показано в табл. 1.

731753

Таблица

Молекулярная м

Привес, асса

Ъ, привитых цепей

Контакт, мин

1,5- 10

2,2, 10

4,9 ° 10

6,2 ° 10ь

8,2,106

36 (О

120

Выход гомополимера составляет 2Ъ от количества привитого полиметилметакрилата.

Пример 2. 1,040 r целлюлозы облучают в среде. аргона при 20ОС фокусированным светом уф-лампы (мощность лампы 1000 Вт) в течение 2 ч, 20 затем при 20ОС н темноте в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую 8,4 мл мстил-о. -хлоракрилата (МХА), 7,8 мл этилацетата (ЭА) и 33,8 мл 85Ъ-ной ортофосфорной кис- д лоты (система мольного состава (.МХА+ЭА):Н РО = 1:3, NXA : ЭА = 1:1)

После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамидом, затем целлюлозу промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. За время контакта 20 мин вес привитой целлюлозы составляет 1,352 г (привес ЗОЪ) . Гомополимера получено 0,008 r (ЗЪ от количества привитого полимера}, Принивка осуществлена на поверхность.

Пример 3. 0,945 г целлюлозы облучают в вакууме при вЂ” 78СС -лучами дозой в 1,0 106 рад (мощность <() дозы 0,5 10 рад/ч), затем при 20оС в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую

10 мл метилметакрилата, 9,5 мл метил-®-хлоракрилата, 9,2 мл этилацетата д5 и 19,0 мл 85Ъ-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава (ММА+

+МХА+ЭА): HgPO4 = 1:1 MNA : МХА

ЭА = 1:1".1). После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамидом, затем привитую целлюлозу промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. За время прививки 60 мин вес привитой целлюлозы составляет

2,032 г (привес 115Ъ, мольная доля привитого ПММА 0,23, мольная доля привитого ПМХА 0,77).Гомополимера получаЮт 0,032 г (- ЗЪ от количества привитого полимера}. 60

Пример 4. 0,938 г тефлононой пленки толщиной 0,1 мм облучают в вакууме при 40 С пучком электронов

О дозой 1,0 10 рад (мощность дозы

0,5 10 рад/мин), затем при 20 С 6$ в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую

17,2 мл метилметакрилата и 32,8 мл

85Ъ-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакрилата и кислоты равно 1:3). Наличие гомопол мера проверяют путем длительной экст ракции продукта реакции ацетоном.

После окончания экстракции пленку сушат в вакууме до постоянного веса.

За время контакта 50 мин вес привитого политетрафторэтилена составляет

1,031 r (привес 10Ъ). Гомополиметилметакрилата получают 0,004 г (4Ъ от количества привитого полимера). Прививка осуществлена на поверхность тефлона.

Пример 5. 1,0 г силикагеля облучают в вакууме при -196оС -лучами дозой 1,0 ° 106 рад (мощность доз

0,5 106 рад/ч), затем при 20оС в темноте н условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 1,38 мл метилметакрилата и 2,62 мл 85Ъ-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакрилата и кислоты равно 1:3). После окончания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции ацетоном, затем силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. Привитой силикагель растворяют в плавиковой кислоте и определяют молкулярную массу привитых цепей полиметилметакрилата.

Зависимость привеса силикагеля и молекулярной массы привитых цепей полиметилметакрилата от времени контакта.облученного силикагеля с реакционной системой показана в табл. 2.

Таблица 2

Привес, Молекулярная м

Ъ привитых цепей

Контакт. асс« мин

1,0 10

3,7 10

7,1 10

7,8 ° 10

Выход гомополиметилметакрилата составляет . 4Ъ от количества привитого полимера.

Пример 6. 0,985 г. силикагеля облучают в среде аргона при 50С C рентгеновскими лучами дозой 1,0х х10 рад (мощность дозы 6 10 рад/мин) затем при 200С в темноте в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую 0,58 .мп бутилакрилата (EA) 0,30 мл ацетона,(A) и 3,12 мл

90Ъ-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава БА+А): Н РО

1:6, БА : A =- 1:1). После окончания прививки гомополимер экстрацируют ацетоном, затем привитой силикагель

731753

Составитель В. Поллкова

Редактор,О. Куз нецова Техред A. Мигунова Корректор В. Бутяга

Заказ 5752/38 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 сушат в вакууме до постоянного веса.

За время контакта 7 мин вес привитого силикагеля составляет 1,061 r (привес 7,5В). Гомополимера получают

0,003 г (-4Ъ от количества привитого полимера).

Пример 7. 1,123 r силикагеля облучают в вакууме при -196 C -лучами дозой 1,0 106 рад (мощность дозы

0,5 ° 10 рад/ч), затем при Î C в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 3,0 мл аллиламина и 1,76 мл 50Ъ-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение аллиламина и Н РО> равно 1:0,3).

После окончания прививки гомополимер омывают водой, затем привитой силикагель сушат в вакууме до постоянного веса. 3а время контакта 7 мин вес привитого силикагеля составляет

1,180 r. (привес 5%). Гомополимера получают 0,003 г (5Ъ от количества привитого полиаллиламина).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет с высокой скоростью получать привитые сополимеры акриловых или метакриловых, или аллиловых мономеров, или их смесей на твердых органических или неорганических материалах, варьируя молекулярно-массовые характеристики. привитых цепей при практическом отсутствии гомополимеров прививаемых мономеров.

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров (мет)акриловых или аллиловы:. мономеров или их смесей на твердых. поверхностях путем предварительного облучения твердой поверхности с последующей обработкой ее соответствующими мономерами, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что, с целью увеличения степени и скорости прививки, устранения образования гомополимера прививаемого мономера и управления молекулярно-массовыми характеристи ками прививаемого полимера, процесс

1з проводят в присутствии ортофосфорной кислоты при мольном соотношении моноаеров и ортофосфорной кислоты

1:0,3-1:6 соответственно.

Источники информации, Щ принятые во внимание при экспертизе

1. Цереза Р. Блок- и привитые

=ополимеры, N., "Мир", 1964, с. 26.

2 ° Баттерд Г. Свойства привитых и блок-сополимеров. Л., "Химия", 1970, с. 19.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2443165/23-05, кл. С 08 F 255/00, 1977.

4. Bevington I.Ñ. Nature. 178, Р 4542, 1956, 1112 (прототип).