Способ получения блок-сополимеровакриловых и метакриловых mohomepob

Патент 731755

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ iu731755 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21 03.78 (2l ) 2592094/23-05 с присоединением заявки J% (28) Приоритет (51)М. Кд.

С 08 F 297/00

С 08 F 2/44

Гасударственный KOMHTBT по делам нзобретений н открытий

Опубликовано 15,07.81. Бюллетень Рй 26

Дата опубликования описания 15.07.81 (5З) УЛК 678.744-13 (088.8) (72) Авторы изобретения

А.В.Оленин, А.Б.Хаинсон, М.Б.Лачпнов, В.П.Зубов и В.А.Кабанов

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им.M.Â.ËoMoíoñoâà (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК вЂ” СОПОЛИМЕРОВ

АКРИЛОВЫХ И МЕТАКРИЛОВЫХ лтОНОМЕ ОВ, Изобретение относится к области получения полимеров с заданными свойствами, а именНо к синтезу блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров, и может быть использовано для получения полимеров, сочетаю5 щих ценные свойства гомополимеров, входящих в макромолекулу в качестве ее отдельных сегментов.

Известен способ получения блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров методом эмульсионной полимеризации первого мономера до высокой степени превращения и добавления в эмульсию второго сополимера (т).

Известен также способ получения блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров путем проведения полимеризации первого мономера в среде осадителя для образующегося полимера с последующим введением второго мономера (2) .

Недостатком известных способов является образование наряду с блок-сополимером значительных количеств исходного гомополимера.

Наиболее близким к предлагаемому являет я способ получения блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров путем предварительного облучения целлюлозы ионизирующим излучением с последующим одновременным введением смеси соответствуютцнх мономеров, по- . лучения привитого блок-сополимера и дальнейшего отделения привитых цепей путем избирательного пщролиэа 3 1, Недостаток этого способа - получение наряду с блок-сополнмером больших количеств статистического сополимера.

Во всех рассмотренных выше случаях реакции образования блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров подчиняются обычным закономерностям радикальной полнмериэации, в частности молекулярные массы блок-сонолимеров описываются закономерностями статистики и с трудом поддаются контротпо.

Известно, что использование в качестве комллекссобразователя ортофосфорной кислоты при гомополимеризации метилметакрилата во внешней гомогенной системе приводит к возрастанию скорости полимеризации и увеличению молекулярной массы образующегося прлиметилметакрилата. При этом в системе образуются

731755 в значительном количестве долгоживущие радикалы, способные в отсутствие внешнего инициирования продолжать свой рост по механизму живых целей и образовывать блок-сополимеры при введении нового мономера, однако на стадии инициированного процесса неизбежно образуется значительное количество исходного гомополимера.

Цель изобретения - получение блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров 1п способом, дающим возможность управлять длиной макромолекул блок-сополимеров и их мольным составом при практическом устранении образования гомополимеров.

Указанная цель достигается тем,что в спо- 15 собе получения блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров путем предварительного облучения твердого материала с последующей обработкой его соответствующими мономерами, получения привитого блок-сополимера . 20 и дальнейшего отделения привитых цепей избирательным растворением твердого материала обработку твердого материала проводят в присутствии ортофосфорпой кислоты при мольном соотношении мономеров и ортофос- 25 форной кислоты 1:(0,3-1,0):6 соответственно.

Твердые материалы (целлюлоза, силикагеЬ и т.д.) в условиях, исключающих доступ кислорода, предварительно облучают, например, g-лучами или пучком электронов, или рентгеновскими лучами, или УФ-светом, а затем приводят в контакт со смесями акриловых и метакриловых мономеров с ортофосфорной кислотой (Н РО ) при соотношении Мономер:

Н, РО =1:(0,3-1,0):6, получают привитые блок- З5 сополимеры и отделяют привитые цепи путем избирательного растворения твердого материала, Облучение твердых метериалов можно в широком интервале температур, например, от

mmyc 196 до mme 60 C. Можно и 3îвать Н, РО в широком интервале концентраций, например, от 50% до 90%. Для улучшения смешиваемости акриловых или метакриловых мономеров с ортофосфорной кислотой используют полярные растворители (кетоны, сложные 45 эфиры), применяя реакционные системы при соотношении (мономер + растворитель): Н POj=l: (0,3 - 1,0): 6 и (мономер): (растворитель) =1: (0,5-2,0).

Комбинированное использование материалов, 5р которое приводит к образованию радикалов, фиксированных на поверхности или в объеме твердого материала, с применением мономеров в виде их растворов в ортофосфорной кислоте обеспечивает как практическое пре- 55 дотвращение бимолекулярной гибели активных центров так и предотвращение замурования радикалов. Таким образом, реакция прививки инициируется этими радикалами, и реакция роста описывается закономерностями полимеризации по механизму живых цепей. В этих условиях замена реакционной системы, содержащей первый мономер М в смеси с ортофосфорной кислотой, на другую систему, содержащую второй мономер М в смеси с ортофосфорной кислотой, приводит к образованию привитого блок-сополимера мономеров М, и М2. В результате количество прививаемых цепей определяется количеством доступных для мономеров активных центров, а выходы и молекуляр-ные массы пропорциональны времени контакта облученных материалов с реакционными системами. Образование заметных количеств гомополимеров прививаемых мономеров не наблюдается, Определение привитых цепей путем избирательного растворения твердого материала позволяет получать блок-сополимеры.

Пример 1. 1082 г целлюлозы облучают в вакууме при - 196 С g -лучами Соб дозой 1,0.10 рад (мощность дозы 0,5 ° 10 рад/ч), затем при 20 С в темноте в условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую

17,2 мл метилметакрилата и 32,8 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение метилметакрилата и ортофосфорной кислоты равно 1: 3). Через 5 мин реакционную систему в условиях вакуума сливают и вводят другую, содержащую 12,1 мл мстил- а-хлоракрилата (МХА), 11,7 мл этилацетата (ЭА) и 16,2мл

85%-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава (МХА + ЭА): Н, РО = 1

МХА: ЭА = 1: 1). После окончания опыта наличие гомополимеров проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамидом. После окончания экстракции„целлюлозу промывают метиловым спиртом, затем сушат в вакууме до постоянного веса. 3а время контакта 55 мин вес привитой целлюлозы составляет 1,580 г (привес 46%). Гомополимера йолучают 0,019 r (4% от количества привитого полимера). Привитую целлюлозу гидролизуют кипячением в 5%-ной серной кислоте, отделяют привитой полимер, промывают его во) дой и сушат в вакууме до постоянного веса.

Получают 0,474 г блок-сополимера (мольная доля метилметакрилата 0,36, мольная доля метил-о-хлоракрилата 0,64), Блочпое строение полученного полимера доказывают методом .г»рбициметрического титрования, Пример 2. 1,020 г целлюлозы облучают в среде аргона при 20 С фокусированным светом УФ-лампы в течение 2 ч (мощность УФлампы 1000 Вт), затем при 20 С в среде аргона вводят реакционную систему, содержащую

22,7 мл метил-а-хлоракрилата, !0,9 мл этилацетата и 6,4 мл 90%-ной ортофосфорной кис731755

«пот?.? (система мольного состава (МХА+ЭА)

:Ц РО?,=1,0:0,3; МХА: ЭА 1,0: 0,5).

Через 3 мин реакционную систему в атмосфере аргона сливают и вводят другую, содержащую

27,5 мл метилметакрилата (ММ А) и 17,5 мл

85%-ной ортофосфорной кислоты (система мольного состава MMA: НзР04 = 1: 1). После окончания опытов наличие гомополимеров проверяют путем длительной экстракции продукта реакции диметилформамндом, затем целлюлозу промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. 3а время контакта

7 мин вес привитой целлюлозы составляет

1,132 r (привес 11%). Получают 0,02 г гомополимера (2% от количества привитого полимера). Привитую целлюлозу гидролизуют кипячением в 5%-ной серной кислоте, отделяют приВ»тОЙ ??О:?»мер, и ОмыВа?От его ВОДОЙ и сушат в вакууме до постоянного веса. Пот ?а?от

0,106 г блок-сопол»мера (мольпая доля мет»л- рв

-o-хлоракр»лата 0,38, а метплмстакр»лата 0,.62).

Блочное строение полученного полимера доказывают методом турбидиметрическог0 титрова?гия

Пример 3. 0,953 г сил»кагеля Облучают в срсдс арго»а при 60ОС п1-яком зле?стро- 24 пов дозой 1,0. 10 рад (мощность дозы 0,5 < х10 pao, мин), .затем при 20 С В темноте В среде аргона вводят реакционную систему, содержащую 1,38 мл метплметакрилата и 2,62 мл

85%-ной ортофосфорной кислоты (мольпое зо соотношение ММА: Нз Р04 = 1: 3). Через

3 мпн реакционную систсму в атмосфере аргона сливают и вводят другую, содержащую

0,68 мл метил-а-хлоракр»лата, 0,64 мл этплацетата и 2,68 мл 85%-пой ортофосфорной к»с- g5 лоты (система моль»ого состава (МХА + ЭА1:

1НзР04 = 1: 3; МХА: ЭА = t: 1). ПОсле окончания опыта на:щчие гомо»оп?;мера проВеряют путем дл»тельной экстракц»» продукта реакции диметилформамидом, затем с»л»кагель 4о промывают метпловым спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса, За время коптакта 27 мин вес привитого сил»кагеля составляет 1,048 r (привес 10%). Получают 0,003 г гомополимера (3% От количества привитого полимера). Привитой силикагель растворяют в плавиковой кислоте, отделяют пр??Вито?? полимер промывают его водой и сушат в вакууме до постоянного Веса. Получа?от 0,094 г блок-сополимера (молы?Вя доля метилметакрплата 0,55, мольная доля метил-ct -хлоракр»лата 0,45) .Блочное строение сополимера доказывает методом турбидиметрическогО титрования.

Пример 4. 1 056 г сил»кагеля Облучают в вакууме пр» 30 С рентгеновскими лу- с о чами дозой 1,0 10 рад (мощность дозы 6> х10 рад/ми??), затсм ири "0 С в тем??Оте В условиях вакуума вводят реакционную систему, содержащую 1,45 мл метилметакрилата и

2,55 мл 90%-ной ортофосфорной кислоты (мольное соотношение ММА: НзР04 = 1: 3).Через 3 ??l??4 реакционную систему в условиях вакуума сливают и вводят другую реакционную систему, содержащую 0,20 мл бутилакрилата (БА), 0,21 мл ацетона (А) и 3,77 мл 50%-кой ортофосфорной кислоты (система мольного состава (БА + А): НзР04 = 1: 6; БА: А =

1: 2). После ококчания опыта наличие гомополимера проверяют путем длительной экстракции продукта реакции ацетоном, затем силккагель сушат в вакууме до постоянного веса.

За время контакта 27 мин вес привитого силикагеля составляет 1,172 кг (привес 11%). Гомополимера получают 0,003 г (3% от количества привитого полимера). Привитой силикагсль растворяют в ?t?àâ??êî??îé кислоте, отдела?от привитой полимер, промывают его водой

» сушат В Вакууме до постоянного веса. Получают 0,113 г блок-сополимера (мольная доля метилмстакрнлата 0,59, а бутилакрилата 0,41).

Блочное строение полученного полимера доказывают методом турбидиметрического титроВания.

Пример 5. 1,0 г целлюлозы облучают в вакууме прп температуре - 196 С -лучами дозой в 1,0 10 рад (мощность дозы 0,5х х10 ра.:./ч), затем при 20 С В темноте в услоВиях Вакуума вводят реакциош?ую систему, содсржащу?о 17."- мл метилметакрилата и

3 8 мл 85%-ной Ортофосфорной кислоты. (мольное соотношение ММА: НзР04 = 1: 3).

Через 3 мин в условиях вакуума сливают

pea?:???;n??ную систему и вводят другую реакциО????ую с»стсму, содержащую 12,1 мл метил-cv-хлОрВкр»лата, 11,7 мл зтилацетата и 16,2 мл

85Я-»ОЙ Пз РО4 (с»стема мольного состава (МХА + ЭА): 1tçð04 = 1: 1; МХА: ЭА =

1: 1). После Окончания Опыта нал»?не гомополимеров проверяют путем длительной экстрак ции продукта реакш?» диметилформамидом, затем . целя?олозу промь? Ва?от метиловым спиртом, сушат в Вакууме до постоянного веса. Гомополимера получают 3 ;:с От количества привитого полимера. Прив??ту?о целлюлозу гндролизуют кипячением в

5%-ной серной кислоте, отделяют привитой полимер, лромывают его водой и сушат в вакууме до»остоя?1ного веса, затем определя?от его молекулярную массу и мольньш состав.

Блочное строение полученного полимера дока зыва?от методом турбидиметрического тфрования

Зависимость вы хода блок-сополимера, его молекулярной массы и мольного состава от времени контакта облученной целлюлозы с реакш?Онной системой показаны в таблице.

Контакт с системой, содержащей ММА:

НзР04 = 1: 3, составит 3 мин.

731755

Молекулярная масВыход блок ополимера, r

Контакт с системой

Мольная доля

fMXA + ЭА : НэР04) = 1: 1; (MXAI: (ЭА) = 1: 1, мнн

ММА МХА са

2,8 ° 106

4,9 10

60 106

0,60

0,40

0,191

0,38

0,317

0,62

0,395

0,31

0,69

Составитель В.Полякова

Редактор О.Кузнецова Техред С. Мигунова К

Корректор В.Бутяга

Заказ 5752/38 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35,Раушская наб.д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предлагаемый способ позволяет относительно просто получать блок-сополимеры акриловых и метакриловых м чомеров при практическом устранении образования гомополимеров и эффективно управлять длиной макромолекул

20 блок-сополимеров и их мольным составом.

Формула из о бре тени я

Способ получения блок-сополимеров акриловых и метакриловых мономеров путем предварительного облучения твердого материала с последующей обработкой его соответствующими моиомерами, получения привитого блок- сополи30 мера и дальнейшего отделения привитых цепей избирательным растворением твердого материала, отличающийся тем, что с целью устранения образования гомополимеров и управления длиной макромолекул блок сополнмеров и их мольным составом, обработку твердого материала проводят в присутствии ортофосфорной кислоты при мольном соотношении мономеров и ортофосфорной кислоты 1: (0,3 - 1,0): 6 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3069380, кл.260-881, опублик. 1953.

2. Роеутег preprints 15, 19 5, 1974:

3. 3owrna6 of аррЮса6 polymer science

14.1970, 31/3 (прототнп) .