Способ получения парфюмерной композиции на основе 3-или-4- (4-метил-4-оксиамил)- -циклогексенкарбоксальдегида

Способ получения парфюмерной композиции на основе 3-или-4- (4-метил-4-оксиамил)- -циклогексенкарбоксальдегида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

- ° - -- 1лэ i 73l882

) . лъ," h, f 0 ТРу 1;per.сГ д с с А -ЙМВ

Союз Советских

ОП И

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Соцналистнческих

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 27.09.76 (21) 2407200/23-04 (51)М.К ч. А 61 К 7/46

С 07 С 47/42 (23) Приоритет — (32) 07.10.75

14:07.76 (31) 620354 (33) США

705332

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.571 (088.8) (43) Опубликовано 30.04.80. Бюллетень № 16 (45) Дата опубликования описания 30.05,80 (72) Авторы изобретения Иностранцы

Джеймс Милтон Сандерс, Уильям И. Тейлор, Ира Д. Хилл, Джон Дж. Крайсчак; Уильям Л. Шрайбер и Джон Б. Холл (США) (71) Заявитель Иностранная фирма

«Интернэшнл Флейворз энд Фрейгрансиз, Инк» (США) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРФЮМЕРНОЙ

КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ 3- ИЛИ 4-(4 -МЕТИЛ-4 ОКСИАМИЛ)-Л -ЦИ КЛОГЕКСЕНКАРБОКСАЛЬДЕГИДА

1 2

Н4

Э2

Изобретение-относится .к области opI анической химки, конкретно к способу получевия .парфюмерной композиции IHB основе

3- ил и 4- (4 -метил-4 -оксиамил) -Л -циклогексенкар бо ксальдегида.

Композиции, получаемые этим способом, представляют интерес в .качвстве исходных реагентов синтеза душистых веществ, необходимых парфюмерной промышленности.

Известен способ получения 6-пропил-3циклогексенкарбоксальдегидов общей формулы

R)

R т4 получаемых реакцией Дильса — Альдера, взаимодействием алкадиена общей формульт с 2-гексен-1-алом при 120 ;и выше. Только при взаимодействии 2-метил-1;3-лвнтадиена с. 2-тексен- 1-алом применяется катализатор хлористый цинк, что позволяет несколько снизить температуру процесса.. до 75—

100 С. Выходы продуктов превышают

--80!o (Ц.

Однако этим способом не получены 3или 4- (4 -метил-4 -оксиамил) -Л -циклогексенкарбоксальдегид, а производные 6-пропил-3-циклогексенк ар боксальдегиды образуются в смеси,и выделяются с низкой чистотой. Процесс протекает при высоиих температурах % поэтому является (преимущественно) термическим.

Известен способ получения 4-(4 -метил4 -оксиамид) — Лз - циклогексенкарбоксаль- дегида термоинициированной реакцией

Дильса — Альдера путем взаи модействия

15 акролеииа с мирценолом в герметически закрытом реакторе с лервмешиванием при температуре до 150 С в течение-4,5 ч (21.

/

В связи с тем, что процесс лроводят лрн высоких температурах, образующаяся смесь представляет собой неразделяющиеся изомеры с примесью других побочных продуктов. Поэтому одним из недостатков этого способа является низкая чистота целевого продукта, необходимость применения высоюих температур, сложность технологического оформления процесса. Получаемые в Ipeакции соединения не могут быть использованы в парфюмерной композиции без дополнительной обработки.

731882

1О

Мольное соотношение реагирующего акролеина к мироценолу составляет от 10: 1 до 1: 10, наиболее предпочтительно моль ное соотношение 1: 1.

15 Температуру реакций, изменяют от — 20 ,до +100 С, но предел,за,висит от,иапользуемого катализатора. Так, когда,используется хлористьгй iIHHK ил и бром истый цинк в качестве катал изатцра, темпера ура реак2О ции можетизменяться от 20до80 С, причем температурный предел 40 — 50 С наиболее подходящий. Когда используются четыреххлористое олово, хлористый алюминий и этилалюминийд|ихлорид, то температурным

25 пределом является от — 20 С до +15 С, наиболее предпочпительным 0 — 10 С.

Одним из преимуществ способа является тр, что для достижения хороших;выходов и удовлетворителыной продолжительЗО ности реакции требуются лишь умеренные температуры. Даже прои. у меренных твмпературах продолжительность реакци|и составляет от 1 до 10 ч, предпочтительно от

7до 9 ч.

Количество каталогизатора составляет от

0,2 до 10% (от реакционной массы) z зависит от температуры,и времен и реакции, наиболее предпочтительным (в процентах, в расчете, на общий:вес используемых реа40 гентов) является 1 — 2% ..

Получаемый цел евой,продукт может быть промыт .растворам и солей хлористого натрия или ускорения разделения продук-, тов реакции от,катализатора .и для обесле45 чения предварительной очистки продукта. .-Продукт реакции после, извлечения,из реакционной смеси затем может быть подвергнут обычной очистке и/или перегонке, экстракции, препаративной хроматографии, предпочтительна очисвка;веществ с полощью вакуумной .перегонки, .при этом могут быть использованы вспомогательные вещества, такие как антиокислители, масла на нефтяной ocHQBiB, триалканоламины. Три55 этаноламин,и карбонат кальция .предпочтительные агенты для удаления примесей кислот до .или во время перегонки.

Кроме того, реакцию- можно проводить в пр исутствйи жидкого растворителя, который служит растворителем для реагирующих веществ и продукта реакции. Такой ,растворитель должен быть инертным в условиях реакции. Предпочтительно это хлористый метилен, толуол, бензол, диэтило,вый эфир, другие простые эфиры, сложные

СНО

Cgp

ОН I ..г4 получается в различных,изомерных соотношениях. Для аромата желательно получать смесь, содержащую, возможно большее количество 4- (4 -метил-4 -окаиа мил) -циклогексен альдегида со структурой

СНО

СНО

0Н

Целью предлагаемого;изобретен ия является разработка удобного в пропаративном отношении способа получения парфюмерной композиции на основе производных циклогексенкар бокси альдегида.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения парфюмерной композиции-на ос нове 3- или 4-(4 -мепил-4 окаиамил) - Л - ц иклогексенкарбоксиальдегида путем взаимодействия акрол еина с иирценоловл формулы. СН

2 2 2 2

С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С- СН = СН Нз OH СН2 в присутствии катализатора, кислоты Льюисч лри температуре от — 20 до 80 С,и давл ении от 1 до 10 атм.

В качестве каталогизатора используют

ZnCIq, SnCI4, ZnBr>, А1С1з, С2Н А1С12 |или их смеси в количестве от 0,2 до 10% на общий вес исходных реагентов. Соотношение акрЬлеин — мирценол предпочтительно от

10: 1 до 1: 10.

В присутствии каталитического кол ичества кислоты Льюиса, выбранной из группы ZnX2, SnX4, А1Х2, R АIХ„, где Х вЂ” хлор или бром, и+и=3, причем, каждый из

m и и равен 1 или 2, и R — низший алкил, или смеси двух:или более кислот Льюиса, при температуре от 20 до .100 С tH давлении от 1 до 100 атм, в завиаямости от конкретно используемого катализатора, продукт, являющийся смесью соединен,ий

Изомерные оотношения соединения со структурой к соединению, имеющему структуру получаютея как по тер м ическому методу, так и еаталитическим способом по следующему типу.

Термическая реакция (при:мер 6) по ИК-спектру 2,5: 1

Реакция, катализируемая хлористым цинком (примеры 1 — 3) по ИК спектрам 9: 1

Реакция (пример 4),,катали зируемая четыреххлористым оловом, по ИК-спектрам 38: 1

731882 сНО

30 оН к продукту структуры

СНО

40 ок относительно термической реакции Дильса—

Альдера, для получения продуктов ре- 45 акции, содержащих высокие соотношения 4- (4 -метил-4 -гидрокси) -Лз-циклогексенальдегида.

В парфюмерных композициях отдельными компонентами являются содействующие исключительным обо нятельным свойствам, однако общий сенсорный эффект парфюмерной композиции будет по меньшей мере суммой общих эффектов каждой - из состав,ных частей. 55

Таким образом, смесь, содержащая 4-(4 метил-4 -оксиамил) -Л -циклогексенальдегид, который получают по способу изобретения, может быть использована для изменения, модификации Или увеличения приятного за- 50 паха парфюмерной композиции, например путвм . использования или смягчения обонятельной реакции, создаваемой другой соста вной частью в композиции.

Количество смеси, содержащей 4-(4 ;меэфиры, нитрилы, .нитросоединения и;IOpсодержащие растворители, в частности галоидированные моноядерные ароматические углеводороды, такие как дихлорбензол. Количество растворителя, используемого в реакции, мо:кет изменяться от 0 до 300 г на

1 лоль мирценола в реакционной смеси.

Предпочтительно использовать до 250 г растворителя на каждый моль мирценола.

Преимуществами, способа получения 1о продуктов реакции, содержащих основные количества 4- (4 -мет ил-4 -оксиамил) -Л -циклогексенальдегида, следующие:

1) реакция может быть проведена в обычных реакторах без .использования оборудования высокого давлен|ия или аппаратуры непрерывной подачи;

2) реакция может быть проведена при умеренных температурах;

3) реакция высокопро изводнтельна и приводит к высокой конверсии и .к высокому выходу;

4) неприятный запах, а также токсичность акролеина может быть легко устранена-использованием методик;изобретения; 25

5) изомерное соотношение продукта со структурой предпочтительно для соединения,,имеющего структуру тил-4 - оксиамил) -Л -циклогексенальдегид, получаемый по способу настоящего изобретения, эффективное в парфюмерных композициях, а также в парфюмерных пзделия.. и одеколонах, зависит от факторов, включающих пспользоваиие других составных частей; нх количество,и пр.

Выявлено, что парфюмерные композиц ии, содержащие до 0,01% смеси с 4-(4 -метил - 4 - оксиамил) - Л - цнклогексенальдеги-дом, получаемого по .способу..настоящего изобретения, лли меньше (например, 0,005%), могут быть.использованы для придания (или усиления, повышения,или модификации) душистого ароматного запаха белой сирени мылам, косметическим или другим продуктам. Применяемое количество может варьировать до 70% ароматизирующих компонент и зависит от стоимости, характера конечного продукта, эффекта, тре. буемого для конеччого продукта .и достигаемого аромата.

Смесь, содержащая 4- (4 -метил-4 -оксиамил) -Лз-циклогексенальдегид,. который получается по способу, изобретения, является полезной, если берется отдельно или в парфюмерных композициях, или,в виде обонятельной компоненты в моющих средствах и мылах, местных одорантах и дезодорантах, нарфюмерных,изделиях, одеколонах, туалетной воде, препаратах для .ванны, таки. : как масляные и твердые ванны,,препаратах для волос, таких как лаки, бриллиантины, по- мады |и шампуни, косметически препаратах, таких как кремы, дезодоранты, лосьоны для рук и кремы от солнца, и порошках, таких как тальки,,п рисыпки, пудры и т. п.

Есл и используется в виде обонятельной компоненты, то достаточно до 1% смеси, содержащей 4- (4 - метил- 4 - оксиамил) -Л циклогексенальдегида, получаемого по способу изобретения, чтобы придать приятный лилейный тон лилейным, цветочным, foug| ..re, букетным и розовым рецептурам.

Обычно в парфюмерной композиции требуется не более чем 8% смеси, содержащен

4- (4 -метил-4 - оксиа мил) — Л - циклогексенальдегида, получаемого по способу изобретения, в расчете,на окончательный конечный продукт.

Кроме того, парфюмерная композиция или ароматная композиция может содержать растворитель или носитель для смеси с 4- (4 -метил-4 -окоиа мил) -Л -циклогексенальдегидом, получаемым по способу изобретения. Растворитель может быть жидким, таким как нетоксичный спирт, нетоксичный гликоль н т. п. Носитель может быть также твердым абсорбирующим веществом, таким как камень (например, гуммиарабик) или компонентной для капсулирования композиции (такой как желатина).

Изобретение,иллюстрируется примерами,,но -не ограничнвающици формулу изоб,ретения. Пример 6 является сравнительным

731882 и поясняет известную тер!мическую:реакцию получения целевого продукта; примеры 10—

18 поясняют IIIoJIB3BoicTb продукта, получаемого по способу, изобретения, в парфюмерии. Все части !и проценты являются весовым!и.

Пример ы 1 — 3. В 12-литровую:реакцхианную,колбу, она бженную,механической мешалкой, термомепром, довировочным насосом, обратным холодильннком н обогревательным кожухом, загружают 6600 г (42,8 моль) мирценола IH 90 г. (0,66 моль) хлористого цинка.

Полученную смесь затем нагревают до

45 С н удаляют обогревающ ий кожух. При 15 тщательном перемешивании через дозировочный насос вносят 2400 г (42,8 моль) акролеина, поддерживая температуру реакции 45 — 50 С в течение 5 — 6 ч путем,использован ия охлаждающей бани. Затем ре- 20 акцизную массу перено!сят в делительную воронку,и промывают при 60 С с 4500 мл

Анализ промытого сырого продукта

Реагирующие вещества

Конверсия, %

ZBC19, г Аб, Выход, %

Опыт (вес. %) Акролеии, г(моль) Мирценол, г(моль) Мирцен ола, % (г) А, % (г) 1 6600 (42,8) 100

2 400 (42,8) 88 (1) 8928

88,8 (7928) 87,5

9,2 (82!) 1

3658

2633(17,1)(0,5 (384) 9!2 (16,3) 85,5

100

50 (1 4) 85,9 (3138) 83,1 !),2 (2366), (262) 728 (13) 2 002 (13) 86,9

100

54,6 .(2) 2847

Примечание. " В расчете па общий вес реагирующих веществ. б А является 4-(4 -метил-4-оксиамил)-Л -циклогексенальдегидом. и обратным холодильником, загружают:при перемешивании 5,2 г $пС!4 и 300 г толуола. полученную амесь охлаждают до 3 С. При тщательном перемешивании прибавляют в течение 5 мин 168 г (3 моль) акролеина,,растворенного в 100 г толуола, поддерживая температуру реакции при 3 С. В течение 4 ч в реакционную колбу при перемешивании загружают 320 г (2 моль) мирце-нола, поддерживая темнерату!ру реакц ионной массы в пределах 2 — 5 С.

В реакционную массу вместе с 300 г во35 ды прибавляют 200 г льда, смесь перемешивают в течение 15 лшн и фазы разделяют.

З,атем экстрагируют водную фазу (одной йорцией в 100 мл толуола).

Органические слои соединяют,и промы40 вают двумя порциями по 100 л1л насыщенного раствора хлористого натрия. В промытый органический, раствор прибавляют

1 г, ионола" и 10 г триэтаноламина, смесь быстро перегоняют через короткую колонку

45 без фр акционирования.

Затем дистиллат, собираемый прои 141—

153 С и 1,4 — 3,9 мм рт..ст., фракционируют

- Хроматограм ма. Открытая пластннчатая колонка.из нержавеющей стали (500Х0,03), покрытая карбаваксам 20 М, температура запрограммирована 80 — 180 С, скорость

2 С/мин.

ИК-спектр: 905, 1145, 1200, 1305, 1320, 1430, 1445, 1715, 2830, 2900, 2930, 2960, 3430 см

SMP-спектр: (100 л Гг(), растворитель

СДС1з дан ниже

Пик Отпегсние

СНУ.

1,16 м. д. (сииглет) С-О- 6Н ан

1,42 (мультиплет) — СН,— 4Н

2,32 — 1,67 (мультиплет)

= С вЂ” СН.„, + СН, — С вЂ” О 8Н

2,50 (мультиплет) — ОН вЂ” HC — С=О 2Н

5,42 (мультплет) — С = С— 1Н !

I

9,65 (синглет) НС = О 1Н

П р и.м е р 4. В 2-литровую,реакцио нную колбу, снабженную, механической мешалкой, термометрам, капельной воронкой

10% -ного водного-раствора хлор истого натрия, а затем с 4500 мл 10%-ного водного

;раствора карбоната натрия.-Получают сырой продукт с выходом

8928 г.

Анализ этого продукта газожидкостной хроматографией с внутренним стандартом показывает 88,8% -ное содержа н ие 4- (4 .метил-4 -оксиамил) -Лз — циклогексенальлегида ,и .путем стандартизации площади 9,2% -ное содержание мирценола. Это указывает на

87,5%-.,íóþ конверсию,и по существу 100%ный хим|ический выход 4-(4 -метил-4 -оксиамид) -Ла-цикЛогеисенальдегида в расчете на,м ир:ценол.

Проводят два дополнительных опыта, .используя концентрации хлористого цинка, отличающееся от концентраций, !используемых в опыте 1 Данные этих двух опытов, а также опыта 1, представлены в таблице.

7-31882

10 для получения продукта с т. кип. 125—

126 С (0,7 мм рт. ст.). Выход 938o/О. .П р,им е р 5. 22-литровую реакционную колбу, снабженную термометром, пневматической мешалкой, двумя, воронками для реагентов, обратным холодильником и охлаждающей баней, загружают 2500 г толуола и 32,5 г безводного четыреххлористого олова. Одну из воронок загружают 3850 г (25 моль) яирценола, другую воронку растворам 1540 г (27,5 моль) акролеина в

2500 г толуола. Содержимое колбы перемеIBEBaIoT и,охлаждают до О С. Прибавляют

10 /о ацролеинового раствора. Содержимодвух делительных воронок приба вляют одновременно с,равны ми скоростями,в течение 5 ч. После прибавления примерно 40 реагентов ГЖХ анализ показал, что,реак-ция протекает медленно, ноэтому прибавляют еще 32,5 г .каталогизатора. Температуру реакции поддерживают cpm Π— 5 С ia течение прибавления реагирующих веществ и в течение 1 ч после завершения прибавления. . Реакционную .маосу поддерживают затем при 5 — 12 С в течение 45 л ин. При тщательном перемешивании добавляют раствор

50 г гидрооеиси;натрия;в 1 л воды,и прибавляют 5 г ионокса. Смесь отстаивают.

Водную фазу эистрагируют 1200 г толуола и органические слои соединяют,и промывают дважды порциями IH по 1 л насыщенного раствора хлористого натрия. Добавляют

75 г тр иэтанола мина и полученный продукт нерегоняют без фракционирования.

Дистиллат, отображенный при температуре паров 155 — 163 С/ 0,8 — 1,1 мм,рт ст., затем- подвергают фракдионированной перегонке, используя колонку размером 12Х1 (30,5x2„5). Получают 3000 г продукта; т. кип. 133 — 135 С/0,5 —.0,9 мм рт. ст.

Пример 5.

А. Получение из-м ирценола и акролеина с катализаторам хлористый алюминий. В

250 мл колбу, снабженную, мешалкой, холодилын иком, термометром, капельной воронкой и осушительной трубкой, помещают оме сь из 0,5 г хлористого алюминия (0,0037 моль) и 10 мл толуола. Смесь из

20 г (0,35моль) акролеина и50г (0,32 моль) мирценола добавляют по,капляя,в течение

1,25 ч к смеси алюминия хлористого и толуола, поддерживая температуру,реакцион° ной,маосы при 0 С за время добавления и используя баню с сухим льдом,и изойропиJIoBbIм спи ртом. После -завершения добавления, реакционную iMaccy леремешивают при Π— 20 С в течение 30 мин. К,реакционной массе, прибавляют 30 мл воды, а затем

50 мл диэтилового эфира. Полученный органический слой отделяют от водного слоя, органический слой экстрагируют двумя Ilopциями по 50 мл насыщенного раствора бикарбаната,натрия, затея двумя порциями по 50 мл воды. Промытый таким образом органический слой высушивают.над безводным сульфатам яатн ия, фильтруют и,конц ентрируют.

ГЖХ-анализ (колонка SF-96, запрограммированная на 100 — 200 С при скороспи

8 С/мин) указывает на образован|не 73,9О/о лираля и 0,4 /p миракового альдетида, а также 25о непрореагировавшего мирценола. Полученный продукт подвергают фракционирован ной перегонке, получая лираль, кипящий при 133 — 135 С/ 0,5 — 0,9 л м,рт. ст, Б . Получение лираля из акролеина и мирценола с катализатором алюминийдихлорид. В 250 мл колбу, снабженную ме шалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и осушительной трубкой, помещают смесь из 1,0 г (0,008 моль) этилалюминийдихлорида и 10 мл толуола. 3атем по каплям к смеси этилалюминийдихлорида и толуола прибавляют смесь из

20 г (0,35 люль) акролеина и 50 г (0,32 моль) мирценола в течение 1,24 ч, поддерживая температуру реакционной массы при О С во время прибавления и используя баню с сухим льдом и изопропиловым спиртом.

Ю После завершения прибавления реакционную массу перемешивают при Π— 20 С в течение 30 мин. К реакционной массе добавляют 30 мл воды, а затем 50 мл диэтилового эфира. Полученный органически% слой отделяют от водного слоя и органиче ский слой экстрагируют двумя порциями по 50 мл насыщенного раствора 6икарбоната натрия, а затем двумя порциями по

50 мл воды. Промытый таким образом ор-: ганический слой высушивают над безводным сульфатом, магния, фильтруют и концентрируют.

ГЖХ-анализ (колонка SP-96, запрограммированная на 100 — 200 С при скоро4О сти 8 С (мин) указывает на образование

78,2 /о лнраля и 1,2, /о миракового альдеги да. Этот анализ также указывает на наличие 19,7 /о непрореагировавшего- мирценола.

Полученный продукт подвергают затем

45 фракционированной перегонке, получая лираль, кипящий при 133 — И5 С/0,5 — 0,9 мм рт. ст.

П р-и м е р 6 (сравнительный), 574 г мирценола, 432 г акролеина и 10 г гидро-, 50 хинона смешивают в запаянном реакторе и нагревают до 150 С в течение 4,5 ч при перемешивании. Раствор оставляют охлаждаться и содержимое извлекают и подвергают фракционированию под вакуумом.

55 После фракционированной отгонки головного погона непрореагировавших изомерных С1О спиртов получают 640 г продукта; т. кип. 126 — 133 С/2 л л рт. ст.

При повторной перегонке получают 442 г

5О продукта, т. кип. 120 — 122 С/ 1 мм рт. ст;

n" 1,4914; Р 0,9941, максимум поглоще-. ния в УФ-спектре при 292 ммк. Анализ продуктов методом оксимирования указывает на 99;7 -ное содержание альдегида.

Выход по весу составляет 56,8%-в расчете

731882

12 на:используемый мирценол. Продукт является 4- (4 -метил-4 -оксиа мил) -Л -циклогексенальдегидом. Этот продукт имеет душистый ароматный запах белой сирени.

Пример 7. В 1-литровый автоклав загружают 6600 г (42,8 моль) мирценола и

90 г смеси дихлоридаэтилалюминия и бро мистого цинка в соотношении 50: 50.

Образующуюся смесь нагревают при атмосферном давлении до 45 С, после чего нагрев прекращают. При интенсивном пе-. ремешивании в автоклав добавляют 2400 г акролеина (42,8 моль1, его герметизируют, поднимают давление с помощью азота до

10 атм и выдерживают в этих условиях (45 — 50 С;и 10 ат) в течение 5 — 6 ч.

После окончания экзотермической реакции нагревание прекращают и реакционную массу выдерживают при 45 — 50 С в течение 2 ч. Автоклав затем открывают, реакционную массу переносят в разделительную воронку и промывают при 60 С вначале 4500 мл 10%-ного водного раствора хлористого натрия, а затем 4500 мл

10%-кого водного раствора карбоната натрия.

Выход сырого продукта 8824 г. Анализ с помощью газожидкостной х|роматографии по методу внутренних стандартов показал ,наличие в нем около 89% 4-(4 -метил-4 -окснамил) -Л -циклогексенкарбоксальдегида и (по нормализации площади) около 10%

- мирценола. Это соответствует степени пре.вращения 87;5% и почти 100%-ному химическому выходу 4- (4 -метил-4 -оксиамил)Л -циклогексенкарбоксальдегида в расчете на мирценол.

При м е р 8. В 12-литровый толстостенный автоклав высокого давления загружают

6600 г (42,8 моль) мирценола и 90 г смеси треххлористого алюминия и бромистого цинка в соотношении 50: 50.

Смесь нагревают при атмосферном давлении до 45 C, после чего нагрев прекращают. При интенсивном перемешивании в автоклав добавляют 2400 г (42,8 моль), акролеина, его герметизируют, поднимают в.нем с помощью азота давление до 50 атм и выдерживают в этих условиях (45— 50 С, 50 атм) в течение 6 — 5 ч.

После окончания экзотермической реак ции нагревание прекращают и реакционную массу выдерживают при 45 — 50 С в течение 2 ч. Автоклав вскрывают, реакционную массу переносят в разделительную воронку и промывают при 60 С 4500 мл

10%-ного водного раствора хлористого натрия, а. затем 4500 мл 10% -ного водного р аствора карбоната натрия.

Выход сырого продукта составляет

8645 г. Анализ с помощью газожидкостной хроматографии по-методу внутренних стан дартов показал наличие в нем около 89%

4 - (4 -метил-4 -оксиамил) - Лз-циклогексенкарбоксальдегида и (по нормализации плоПример 10. Парфюмерную композицию получают из, вес. ч:

45 Состав

Весовые части!

Коричный спирт

Амбровый синтетический мускус

- Ванилин

Кумарин

Экстракт ) убового мха

Леналоол

Линалилацетат

Бензилацетат

Фенилэтанол

Бергамотовое масло

Лавандовое масло 45/47

Гераниевое масло (Бурбон)

Сандаловое масло Е. I, Эвгенол

Изоэвгенол

Амиловый эфир салициловой кислоты

Бензиловый эфир салициловой кислоты

40

10

125

150

70

100

150

БО

50

20

65 щади) около 10% мирценола. Это соответ ствует степени превращения 87,5% и почти

100%-ному. химическому выходу 4- (4 метил4 -о1ксиамил)-Л циклотексенкарбоксальдегида в расчете на мирценол.

Пример 9. В 12-литровый толстостен ный автоклав высокого давления загружают 6600 г (42,8 моль) мирценола и 90 г смеси четыреххлористого олова и бромистого цинка в соотнощен ии 50: 50. Образующуюся смесь нагревают при атмосферном давлении до 45 С, после чего нагрев прекращают. При- интенсивном перемешивании в автоклав добавляют 2400 г (42,8 моль) акролеина, после чего егогерметизируют, поднимают в нем давление с помощью азота до 100 атм и выдерживают в этих условиях (45 — 50 С, 100 атм) в те20 чение 5 — 6 ч.

После окончания экзотермической реак ции нагревание прекращают и выдерживают реакционную массу при 45 — 50 С в течение 5 — 6 ч. Автоклав,вскрывают, реакционную массу переносят в разделительную воронку и промывают при 60 С

4500 мл 10%-ного водного раствора хлористого натрия, затем 4500 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия..

Выход сырого продукта 8930 г. Анализ с помощью газожидкостиой хроматографии по методу внутренних стандартов показал наличие в нем 89% 4- (4 -метил-4 -оксиамил) - Л -циклогексенкарбоксальдегида и

З5 (по нормализации площади) около 10% ми рценола. Это соответствует степени превращения 87,5% и почти 100%-ному химическому выходу 4- (4 метил-4 -оксиамил) -Лзциклогексенкарбоксальдегида в расчете на

40 мирценол.

731882

13

Продукт, полученный согласно примеру 1 и содержащий в основном 4- (4 -метил-4 -оксиамил) -Лз-циклогексенальдегид 20

Этот продукт, полученный по примеру I, придает очень душистый ароматный запах белой сирени рецептуре типа Fongere.

Пример 11. Парфюмерная композиция типа «Роза» получается смешиванием следующих составных частей:

Состав

Весовые части .Фенилэтилфенилацетат 20

Фенилэтиловый эфир салициловой кислоты 40

Гераниол 150

Фенилэтанол 240

Цитронеллол 150

Сандаловое масло E. 1. 20

Нонандиолдиацетат 1,3 75

Геранилацетат 50

Гаранилфенилацетат 20

Цитронеллилформиат 20

Фенилэтилацетат 25

Фен,илэтилпропионат 60

Фенилацетальдегид 50О/о в диэтилфталате 20

Фенилацетальдегид 1,3-бутиленгликольацеталь 20

Эвгенол 10

Метил зоэвгенол 10 а-гексилкоричный альдегид 50

Продукт, полученный по способу примера 3 и содержащий н основном 4- (4 -метил-4 -оксиамил) -Л -циклогексенальдегид 40

Парфюмерная композиция «Роза» имеет душистый цветочный аромат, повышенный добавлением к нему продукта, выпус каемого по примеру 3.

Пример 12. Парфюмерную композицию типа «Букет» получают смешиванием следующих составных частей:

Состав Весовые части

Амбровый синтетический мускус 20

Галиотропин 40

Бензилацетат 100

4-трет-Бутилциклогексил-ацетат 80 а-Гексилкоричный альдегид 130 а-Амилкоричный альдегид 40

Линалилацетат 30

Терпинеол 80

Геранилацетат 80

Линалоол ° 80 а-Метилионон 100

Метилизоэвгенол 25

Изоэвгенол 15

Гераниол 40

Фанилэтанол 60

Стираллилацетат 20

Р0

Ветиверилацетат

10-Ундецен-1-аль

Продукт, полученный по примеру

4 и содержащий в основном

5 4-(4 -метил-4 - оксиамил) - Лзциклогексенальдегид 5 !

Добавление продукта, получаемого по примеру 4, придает душистый оттенок бе10 лой сирени этой парфюмерной композиции типа «Букет». Одинаковые результаты -по лучают, если продукт, получаемый по примеру 4, заменяют любым из продуктов, получаемых по примерам 5, 5,А или 5,В.

Пример 13. Приготовление косметической композиции в виде порошка.

Косметический порошок приготавливают смешиванием в шаровой мельнице 100 г порошкообразного талька с 0,25 г смеси, содержащей 4- (4 -метил-4-оксиамил) -Лз-циклогексенальдегид и получаемой по приме. ру 1. Он .имеет превосходный душистый аромат белой сирени.

Пример 14. Душистое жидкое моющее средство.

Получают концентрированные жидкие моющие средства с душистым запахом белой сирени, которые содержат 0,10 /о, 0,15 /р и 0,20 /о смеси, содержащей 4- (4 -метил

4 -оксиамил)-Л -циклогексенальдегид и полученной по примеру 4. Их цриготовляют добавлением и смешиванием до однородно го состояния соответствующего количества смеси, содержащей 4- (4 -метил-4 -окси35 амил) -Л -циклогексенальдегида в жидком моющем средстве. Все моющие средства обладают душистым ароматом белой сирени, причем интенсивность увеличивается с увеличением концентраций смеси, содержащей

4о 4-(4 -метил-4 -оксиамил) - Лэ - циклогексенальдегид.

Пример 15. Приготовление одеколона и парфюмерии для носовых платков.

Смесь, содержащую 4-(4 -метил-4 -окси45 амил) -Л -циклогексенальдегид и полученную по способу примера 2, вносят в одеко лон при концентрации 2,5 /о в 85 /о-ном водном этаноле и в парфюмерию для носовых платков при концентрации 20О/О в

95 о -ном водном эта ноле. Одеколону и парфюмерии для носовых платков придается отличный,и определенный душистый аромат белой сирени.

1.

Пример 16. Приготовление одеколона и парфюмерии для носовых платков.

Композицию примера 9 вводят в одеколон при концентрации 2,5 /о в 85 /О-ном водном этаноле, в парфюмерию для носо вых платков при концентрации 20О/О (в

95О/о-ном водном этаноле). Использование смеси, содержащей 4- (4 - метил-4 -оксиамил) -Л -циклогексенальдегид, в компози ции примера 9 придает парфюмерии для

65 носовых платков и одеколону отличный и

731882

Формула изобретения

Составитель В. Полетаев

Техред В. Серикова

Редактор Л. Герасимова

Корректор С. Файн

Заказ 575/713 Изд. № 309 Тираж 673 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Тип Харьк. фил. пред. «Патент»

15 определенный сильный букетный аромат с душистыми оттенками белой сирени.

Пример 17. Приготовление мыльной композиции.

100 г,мыльных стружек смешивают с

1 г смеси, содержащей 4- (4 -метил-4 -ок сиамил) -Лз-циклогексенальдегид получаемой по примеру 3, до тех пор, пока не получится в основном гомогенная композициг. Душистая мыльная композиция обладает превосходным душистым ароматом белой сирени.

Пример 18. Приготовление композиции моющего средства.

Порошок моющего средства общим весом 100 г смешивают с 0,15 г смеси, -содер жащей 4- (4 -метил-4 -оксиамил) -Лз-ц1нклогексенальдегид, полученной по пр имеру 4, до тех пОр, пока не получится в основном гомогенная композиция. Эта композиция имеет превосходный душистый аромат белой сирени.

1. Способ получения парфюмерной композиции на основе 3- или 4-(4 -метил-4 -оксиамил) -Лз - циклогексенкарбоксиальдегида, заключающийся в тем, что акро40

16 ! леин подвергают взаимодействию с мирценолом формулы в присутствии катализатора — кислоты

Льюиса, выбранной,из группы, включающей ZnCI, SnC14, ZnBr2, А1С1з, СзНзА1С1в или их смеси, при температуре от — 20 до

-до 80 С и давлении от 1 до 100 атм.

2. Способ по п. 1, отлич ающийся тем, что катализатор используют в количе стве от 0,2 до 10 /о от веса исходных реагентов.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что соотношение а кролеин — мирценол составляет от 10; 1 до 1: 10.

Приоритет по признакам:

07.10.75 — в качестве катализатора используют ZnCI2, SnC14, ZnBr, С2НзА1С1, или их смеси.

14.07.76 — в качестве катализатора ис25 пользуют АIСlз, СзНвА1С1з или их смесь.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Великобритании № 1383942, 30 кл. С 2 С, опублик. 1975.

2. Патент США № 2947760, кл. 252-522, опублик, 1960.