Катализатор для окислительного дегидрирования предельных углеводородов
Патент 732000
Авторы
Катализатор для окислительного дегидрирования предельных углеводородов
Иллюстрации
Реферат
Союз Советскмх
Социапкстнческкх
Респубпкк
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 08. 12.77(2 1) 2552 11 5/23-04 с присоединением заявки ¹вЂ” (23) Приоритет—
Опубликовано 05. 05.80Беллетень № 17
Дата опубликования описания 10,05.80
Гееударстеенный кекнтет
ll0 делан нэебретеннй н втнрытнй (72) Авторы изобретения
В. И. Коновалов, Т. E. Лукьянове, В. П. Шукин Т. И. Эпова и А, Я. Авербу.х (7!) Заявитель
Тольяттинский политехнический институт (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО
ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к производству катализаторов для окислительного дегидрирования предельных углеводородов.
Известен катализатор для окислитель ного дегидрирования предельных углеводородов, представлявший собой молибдат магния с добавкой окиси бора fl).
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окислительного дегидрирования предельных углеводородов, содержаший 0,1-30вес.% окиси висмута и 70,0-99,9 вес.% носителя f2).
Недостаток этого катализатора — низкая активность и селективность (выход
5-8 вес. .
Цель изобретения — приготовление катализатора с высокой активностью и селективностью.
Указанная цель достигается тем, что катализатор, включающий активный компонент на носителе, содержит в качестве активного компонента бромид кальция ттрн следуюшем содержании компонентов, вес. %:
Бромид кальция 5-75
Носитель 2 5-95
В качестве носителя можно использовать алюмосиликат, силикагель> пемзу, предпочтительно пемзу. Носитель берут беэ предварительной обработки. При gaia бораторных испытаниях размер частиц носителя 0,25-1,0 мм.
Пример 1. Катализатор содер10 жит 5,0 вес.% бромида кальция и б8,0 вес.% пемзы. Раствором, содержащим
5,0 r бромида кальция в 500 мл воды, заливают 95,0 г пемзы, выдерживают
2 ч при комнатной температуре, затем выпаривают досуха и прокаливают при
650оС в течение 4-.х ч.
Пример 2. Катализатор содержит
20,0 вес.% бромида кальция и 80,0 вес.% пемзы. Раствором, содержащим 20,0 r бромида кальция в 500 мл воды, заливают 80,0 r пемзы, выдерживают 2 ч при комнатной температуре, затем выпауивают досуха и прокаливают при 650с!::
lB течение 4-х ч.
732000 з п р и м е р 3. Катализатор содержит 35,0 вес. % бромида кальция и
65 О вес.% пемзы. Раствором содержащим 35,0 r бромида кальция в 500 мл воды, заливают 65,0 г пемзы, выдерживают 2 ч при комнатной температуре, затем выпаривают досуха и прокаливают при 650 С в гечение 4-х ч.
Пример 4. Катализатор содержит GO,Îâåñ% бромида кальция и
50 О вес. !о пемзы. Раствором, содержащим 50,0 r бромида кальция в 500 мл воды, заливают 50,0 г пемзы, выдерживают 2 ч при комнатной темнератуI ре, затем выпаривают досуха и прокали- >5 вают при 650 С в течение 4-х ч.
Пример 5. Катализатор содержит
75,0 вес.% бромида кальция и 25,0 вес.% пемзы. Раствором содержащ им 7 5, О г 6 ро мида кальция в 500 мп воды, заливают 25, О r пемзы, выдерживают 2ч при комнатной температуре, затем выпаривают досуха и прокаливают при 650 С в течение 4-.х ч.
Процесс приготовления катализатора прост и не требует больших затрат вре- 25 мени и специального оборудования.
Предлагаемый катализатор активен и селективен в процессе окислительного дегидрирования газообразных предельных 30 углеводородов прежде всего этапа.
Катализатор испытывается в процессе . окислительного дегчдрирования этапа и пропана в лабораторных условиях. Испытания проводятся в проточном и проточно-35 циркуляционном режиме в реакторе с фильтрующим слоем катализатора.
Результаты испьггания образцов катализатора, содержащих минимальное, максимальное и промежуточные количества активного компонента, приведены в табл. 1-10.
Как следует лз данных, приведенных в таблицах, активность катализатора зависит от соотношения реагентов, от температуры и времени контакта.
Увеличение времени контакта от
1,0 до 7,0 с (при 550 С) ведет к уве-. личению степени превращения этапа с
14,4 до 87,0 об. !o. При увеличении, температуры с 450 до 650оС (при времени контакта 4 с) степень превращения этана увеличивается от 4,2 до 91,2об.% (см. табл. 1,2). Избйрательность по этилену во всем интервале времени контакта (1-7 с) остается высокой от
66„8 до 79,5 об.% (см. табл. 2)
Увеличение температуры приводит к повышению избирательности по этилену.
Так при переходе от 450 С к 650 С (при времени контакта 4 с) избирательность по этилену с 28,5 об. o увеличивается до 81,1 об. !0 (см. табл. 3).
Влияние концентрации реагентов (кислорода и углеводорода) на основные параметры процесса (степень превращения углеводорода, избирательность по продуктам реакции и выход этилена) приведены в табл. 4 и 5. Результаты лабораторных испытаний каталитической активности бромида кальция, приведенные в табл. 6, показывают, что инертный разбавитель азот, может бьггь частично заменен парами воды.
Как следует из данных табл.7-9 в реакциях превращения пропана также образуется значительное количество этилена. Это позвопяет заключить, что нет необходимости в тщательном разделении исходных углеводородов. Например, может бьггь использован этан с примесью пропана.
Из данных табл. 10 следует, что более удачным носителем является пемза.
Исследования показывают,что оптимальными условиями работы катализато- ра являются температура 550-650 С, время .контакта 4-6 с. B этих условиях при высокой активности (степень превращения углеводорода 92об. %) катализатор проявляет избирательность по этилену
85 об. %,выход которого составляет
77 об.% (967 г/м С Н6) (см. табл,6). (О
cQ т-»
0 0 х о т1
0 о
Я Я (-" (О"
0 о »
Щ а t (О С9 (О (О х о
03
O 0
«
«т
0 0" х о
1 3
0 с0 cq а" т .е»
« Й 3 р) 0
0 (0 а
««
С0 (Q т-» ( (G0
CO
03
СО
fQ (0 С0
<ч (Q х„
0 Ф
0) (О
0
С0
С0
O O
0 (О- (О
С9
С(Ш (О Г»
0»О" т-»
4 о
Щ (Q
««
0 O (.
«„Д о с) (О (0 о
Л у (CL
Ю
G о
Ц
5 В
«««,»»»»»
0 0 0 0 0 0
« (0 « (1 е
0 0 (1-» СО
Щ
0 0 0
«« (О «С0 O
0 д р «
0 < 0
О) (0 (Q Я
0 а 0 (О
tO t
732000
Табnèöà2
Зависимость каталитической активности бромида кальция от времени контакта збирательность, об.%
Выход этилена г/М эта
Выход, об.%
Время контактаа, с
Огепень превра» щения эта на,сб.7
СН„,С„Н
СО
C0Ä
СН, КС
СО
СО
СН„КС
126 66 8 18,4 13,0
260 73,0 130 13,4
1,8 9,6 2,6 1,9 - 0,3
06 198 36 37 - 02
П р и м е ч а н и е. Скорость подачи исходной смеси 6,3об.%;(C Н„) 5,9 об.%; О
87,8 об.%; N 10 л/ч.. Температура 550 С. Катализатор состава вес,%: СаВи 75, пемза 25., ТаблицаЗ
Зависимость каталитической активности бромида кальция от температуры
Избирательность, об.%
Выход этилена, г/м температура, ОС
Огепень превращения об.%
Выход об.%
КС С Н„ с н„
СО
СО к СН4
СО СО
СН
КС
450 4Р
5OO . 27,3
550 60 9 570 O 75 2 12,7 11,5 0,4 0,2 45,7 7,7 7,1 0,3 0,1
10,5 (0,9 Ое 1. 69,2 7 8
600 870 866 О 79 5 90
91 08 01
650 912,. 9250 811 66 ill 11 01 740 60
101 10 01
П р и м е ч а н и е. Скорость подачи исходной смеси 6,3 об, % С Н„, 5,9 об%;.Ои 87,8 об, % йи10 л/ч.
Время контакта 4 с. Катализатор состава вес.%:
Са К,„75,пемза 25.
10 144
2,0 273
3,0 560
4,0 67 6
50 73,0
60 87,5
70 870
540 740 13411904 03 414 75 67 02 02
667 76 3 11 9 11 2 0,4 0,2 51,3 8,0 7,5 0 5 0,2
725 75,9 11,5 11,8 0,6 0,2 55,4 8,4 8,5 0,5 0,2
890 78,3 9 3 11,3 0,9 0,2 68,4 8,1 10,0 0,8 0,2
893 79,59,1 10 1 11 0,2 68,8 8 1 8,9 1,0 0,2
14,8 28,5 49,0 19,6 - 2,9 1,2 2,0 0,9 -, 0,1
232,0 67,8; 16,8 14,5 0,5 0,4 18,5 4,6 4,0 0,1 0,1
73200А
9 10
Таблица 4
Зависимость активности бромида кальция от концентрации атана в исходной смеси
1,73 32,77 46;1 392,0 68,0 11,0 20,1 — 0,9 31,3 5,1 9,3 - 0,4
4,03 90,47 75,1 720,0 76,7 8,4 14 6 — 0,3 57,7 6,2 11,0 - 0,2
8 Π86,5 30,9 273,0 70,8 13,5 15,4 - 0,3 21,8 4,2 4,8 — 0,1
0,4 11,1 2,3 3 6 0,1 0,1
12,5 82,0 17,2 140,0 64,8
13,2 21,0 0,6
14,5 16,4 1,2
0,5 6,3 1,4 1,5 0,1 0,1
18,5 76,0
9,4 78,8 67,4
П р и м е ч а н и е: Скорость подачи исходной смеси 10 л/ч, концентрация 5,5 o6,%() Время контакта 4 с. Температура 550 С. Катализатор состава, СаВ я 65, пемза 35. эТаблица,5
Зависимость активности бромида кальция от концентраций кислорода в исходной смеси
2э08 92э02 14э2 1 10э0 62 О 13эО 23э9 — 0 9 8 8 1 э9 Зэ
6э65 87э45 24э4 182э0 59э7 16э9 22э9 — Оэ5 14э6 4э1 5э6 - Оэ1
9,28 84,82 30,0 228,0 60,5 16,8 22,2 - 0,5 18,2 5,1 6,6 — 0,1
П р и м е ч а н и е: Скорость. подачи исходной смеси 10 л/ч. Концентрация этана о
5,9 об.%.,Время контакта 4 ч. Температура 550 С.
Катализатор состава вес,%.; СаВэ 35, пемза 65.
,Таблица 6
Зависимость активности бромида кальция от концентрации
2,68 500 23,0 174,0 60,4 .22,8 16,1 - 0,7 13,9 5,2 3,7 — О, 2,8 550 68,3 660,0 77,2 12,4 9,5 0,6 0,3 52,8 8,5 6,5 0,4 0,1
12э75 81э35 32э1 235эО 59э1 17э4 23э1 - Оэ4 18э9 5э6 7э5 — Оэ1
12
22в4 550 64еО 622 О 77ю5 11е9 10е1 Ое3 Ое2 4916 7 6 6 5 О 2 0 1
2,78 600 91,6 967,0 84,6 6,7 7,8 0,8 0,1 77,3 6,2 7,2 0,8 0,1 22,4 600 91,8 957,0 83,5 6,6 9,0 0,8 0,1 76,7 6 О 8,2 0,8 0,1
П и м е ч à и и е: Скорость подачи исходной смеси 10 л/ч, Концентрация 6,3 o6.%; ри
С Н, 5,9 о6.% О, остальное водяные пары и азот, Время контакта 4 с. Катализатор состава, вес.%: СаВ 75; пемза 25.
СЦ
CU
С
С4 1
z ф и3 о
cU
СЧ
\ )
Я
0 1
hl
Г
° Ф
1-
0 т-1
fQ
Ю
0 с1
1 1
cU
Я (Э
0 Ф
СО
1 1
1 I со
СЧ
1-1
I I
CD
-CD I
Ю
CQ
СЯ
t
С )
Я О1 (4 (Ч
0
СЧ
Р3
С4
I С1
СЧ
732000
С
С1
С1 С1
0 0 ) р 1 1
0 0"
СО t
Я
С0 СО
Р) СЧ
0) CD
vT 1
Г g)
0 о о
СО О î
° а g ж " Ъ ф
0 а
° ф а а о е
0 Л
3,в у о 1 о m (ч
М о m
Х 1. о м и О
Ф ф
И (g,0 ° о
О -1
° °
К о
CO о
tQ о
Г о
СО о Ф о
СТ о
Я
С4
Т- б) : СТ) Я а о
cU о
СТ) о
GQ о
CO о о
Я о
С9 о
t
СО Ф о сО
1- о Ф
Я о
О) о
Я о
СО со
hl о
l0
-o о
СЧ
0 о
СО о
С» о
?»
CD о
Т-1
СО о
Т- о
CD Ф
Я о
Т-Т
К
Я о
CD
CO
1-1 о
О
СТ3
СЯ о
СО
CD
СЧ о о
СЧ
С о
tQ о о
СО
Я о (О
CD
? (Щ
СО
° ° (Р о Ф
Ст3
Т-Т
СЧ
СТ3 о
СО
03
СО
Щ о
СО
СО о
С9 о
Ст) о
СЧ о
Т" Т о
СО о
Я
3.
2 °
<6
Я."
Х о в а то g) д а
Ф фо о ф ф
Ж
h4 о а о
Ф
7 3 2000
Я О1 о -о
С4
d о, Я
О) СО Л
° a Э
cu r..о о о Ф И
К U
Фо. и ф и оо а о о С" ф о Я
& ф о о, î о сО ДСО
;о ф
> а ф ф g о
Л о . ° ° о оa ()
С») о
CQ о
С 1 о
»-
»-
Т-
С0 (77
00 о
С0 о
Щ о Ф
С0
Я
Я
Я о
С0
С0 Ф
С9
Я
Т
nI о о
С0
С 3 о с0
oj
CQ
СЯ
Г о
Ф о
С
Щ
С9 Ф о
О)
С0
Т-) о о
ГЩ о
О) о
СЧ"
С9
ССЭ
CÎ
»
fQ Ф о
fQ
С» о о
С0 о о
С0
O O тф С0
С0
C) (Q а
<о 0 о о 6 зю ф х,„
v., о o6 <, Я ь
t с Ц о
5 $ о Сц
О, и:С СО о .р
"O ®
М р» Я
Й еС е»
О о
"в
732000
Р аблица 10
Влияние носитепя на катапитическую активность бромида кальция в реакции превращения этана.
23,2 594 46,5 0,2 2,5 3,7 0,16 87,4 0,44,8 7,1 Q 3
СаВф 100
САВ, 50
Пемза 50
80,9 855 66)5 0,1 7,5 6,7 0,1 82,2 Q,1 9,3 8 3
41,5 176 14)1 0,3 7,0 19,7 0,25 33,9 0,817,1 47,6 0,6
СаВт 50
Селикагель 50
СаВ а 50
Алюмосиликат 50 47,4.
231 18)50)817)9 20,0 0)1Э 39)0 1,816,6 42,2 Q 4
Бромид кальция
Носитель
Источники информации принятые во внимание при экспертизе -75
2 5-95
Составитель E. Йжуринская
Редактор Ю, Петрушко Техред М..Петко Корректор М. Демчик
Заказ 152.3/1 Тираж 808 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент ° r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
Каталйзатор для окислительного дегидрирования,; предепьных углеводородов, включающий активный компонент на носителе, отличающийся тем, что, Зо с целью повышения активности и селективности катализатора, в качестве активного компонента,он содержит бромид кальция при следующем содержании компонен-, тов вес. %: .35
1. Авторское свидетельство СССР № 417974, кл. В 01 .Г 11/32, 1971.
2. Авторское свидетельство СССР № 459915, кл, В 01 J 11/32, 1974 (прототип) .