Способ получения дифенилолпропана

Способ получения дифенилолпропана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соеетскии

Социалистических

Республик (1)732233

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕДЬС (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 11.11.77 (21) 2543407/23 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет (51)М. Кл.

С 07 .С 39/16

0 . С 37/20

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий

Опубликовано 0505.80 Бюллетень М17

Дата опубликования описания 150580 (53) УДН547. 568. 5.. 07 (088. 8) 3.Н.Верховская, Л.Б.Выставкина, Х.E.Õ÷åÿí, N.Þ.Àêñåíoâà, Е.Н.Казакова, Г.3.Нефедова, Л.И. Грачева и М.А.Жуков (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

Изобретение относится к усоцершенствованному способу получения дифенилолпропана, который применяется как полупродукт в производстве полимерных материалов, поликарбонатных 5 смол.

Известен способ получения дифенилолпропана конденсацией Фенола с ацетоном в присутствии полистиролдивинилбенэойной катионообменной смолы в ка-10 честве сил ьноки слот ного катали затора. и серусодержащей промотирующей добавки, например, этилмеркаптана в количестве 0,01-6,0 вес.% при 40110 С, Катионообменная смола, исполь-15 эуемая в качестве катализатора, представляет собой нерастворимую в реакционной смеси поперечносвязанную стиролдивинилбензольную полимерную структуру." Выхоц целевого продукта 20 при этом составляет 95 вес.% (1).

Недостаток известного способа— сложность технологического и аппаратурного оформления реакторного узла за счет использования мелкозернисто- 25

ro катализатора, который истирается в мелкодисперсную пыль и уносится из pcQRUHQHrioA зоны потоком реаген» тов, попадая в целевой продукт, вызывая загрязнения. Зч

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии гранулированного сплава — полистиролдивинилбензольной сульфокатионообменной смолы в Нформе с полиэтиленом или с полипропиленом, в качестве сильнокислотного катализатора и этилмеркаптана.в качестве серусодержащей промотирующей добавки в количестве 0,6-1,5 вес.% при 45-100 С. Количество катионообменной смолы в гранулированном катализаторе составляет 60-75 вес.%; При конверсии ацетона 72,5% (время контакта -1 ч) выход целевого продукта составляет 97,3% (2), Недостатком этого способа являбтся применение промотирующего легкокипящего меркаптосоединения, которое, находясь в свободном состоянии, вследствие высокой летучести легко распространяется по всей технологической схеме. Это усложняет аппаратурное оформление процесса необходимостью использования герметичного оборудования, установкой скрубберов для улавливания токсичного йромоторе, а для очистки непрореагировавших

7322 33

40 компонентов и целевого продукта введением дополнительных стадий. Кроме того, легкокипящие меркаптосоединения способны вступать во взаимодействие с металлическими поверхностями оборудования, образуя сульфиды металлов, что приводит к дополнительным затратам на антикорроэионные материалы для аппаратов и трубопронодон.

Легколетучие меркаптосоединения, как известно, обладают отвратительным запахом, отрицательно влияющим на здоровье человека, вызывая тошноту и головную боль ° Присутствие этих соединений в производственных помещениях ощущается даже при самых неэна. чительных концентрациях. С помощью вен- 15 тиляционных устройств полностью очищать рабочие помещения от запахов меркаптов практически не представляется возможным.

Чель изобретения — упрощение про- 20 цесса и повышение еro техники безопасности.

Поставленная цель достигается тем, что дифенилолпропан получают кочден сацией фенола с ацетоном в присутствии гранулированного сплава полистиролдивинилбензойной сульфокатионообменной смолы в Н-форме с содержанием в количестве 5-50 нес.Ъ меркаптогрупп с полиэтиленом или с полипропиленом в качестве сильнокислото ного катализатора обычно при 45-125 С

Выход целевого продукта составляет

96-99%.

В используемом в данном способе катионообменном катализаторе содержатся две функциональные группы, сульфокислотная группа н количестве

50-95 вес.Ъ и меркаптогруппа н количестве 5,0-50 вес.%. ,ПРедЛоженный способ исключает использование токсичного и легколетучего этилмеркаптана в свободном состоянии и поэтому лишен недостатков присущих известному способу.

Обменная емкость гранулированного 4 катализатора, определенная по 0,1 н раствору NaOH составляет 3,0-3,8мг экв/г.

Для получения дифенилолпропана используют фенол и ацетон в молярном соотношении от 3:1 до 20:1. Исходную фенол-ацетоновую смесь пропускают снизу вверх через слой гранулированного бифункционального ионообменника при 45-120 С.

Получаемая реакционная масса под- ээ вергается вакуумной раэгонке с выделением непрореагировавших компонентов-фенола, ацетона и дифенилолпропана-сырца.

Очистку дифенилолпропана-сырца щ от примесей производят перекристаллиэацией иэ растворителей. Готовый продукт обладает высоким качеством, а именно: температура кристаллизации

156,4-156,6 С, оптическая плотность

50%-ного спиртового раствора 0,05О, 15, цнетность этого раствора 2540 ед., цветность расплава б0-100 ед. платино-кобальтовой шкалы. Он не содержит частиц катализатора и примеси промотора. Предложенный способ получения дифенилолпропана на гранулиронанном бифункциональном катионообменном катализаторе иллю"трируется следующими примерами.

Пример 1. 80 г гранулированчого монофункционального сульФокислотного катионообменного материала, содержащего 70 вес.% катионообменной смолы и 30 зес.% термопласта (полиэтилена или полипропилена) помещают н 400 мл дихлорэтана для набухания. Набухший гранулят отделчют от жидкости, охлаждают до 710 С и при перемешиначии к нему медленно добавляют 516 г хлорсульфононой кислоты. Затем смесь нагревают до

40-55 С и выдерживают 6 †ч. По окон— чании выдержки Реакционную смесь охлаждают до 20 С, гранулы отФильтронывают, тщательно промывают дихлорэтаном для удаления кислоты. Промытые гранулы залинают 750 мл концентрированной соляной кислоты при 15-20 С и добавляют медленно небольшими порциями 120 r гранулированного олова.

Выделяющийся н ходе реакции водород восстанавливает часть сульфогрупп н меркаптогруппы. процесс ведут до полного растворения металлического олова.

Смесь перемешивают при комнатчой температуре в течение 15-20 мин, затем нагревают до 70-75 С и при этой темо пературе выдерживают н течение 6-7 ч.

Смесь охлаждают до 20 С, гранулы отфильтровывают, отмывают 10%-ным раствором соляной кислоты от солей олова и дистиллированной водой — от ки слоты.

Бифункциональный катализатор обладает полной обменной емкостью, Равной "3,7 мг.экв/г. по 0,1 н.раствору NaOH.

В синтезе дифенилолпропана полученный бифункциональный катионообменник примен яют после высуши вани я его до постоянного веса.

В колонну, обогреваемую водяной рубашкой, помещают 100 мл полученного катализатора с содержанием сульфогрупп в количестве 83 вес.9, и меркаптогрупп в количестве 17 вес.%.

Через слой катализатора снизу вверх при 75 С пропускают фенол-ацетоновую смесь, содержащую реагенты в молярном соотношении 10:1.

В зависимости от продолжительности контакта в реакционной массе получают различное количество иэомеров дифенилои1пропана:при продолжительности контакта 0,25 ч в реакционной массе содержатся 11,41% n,n — изомера, 0,55% о,п-иэомера, 0,193 о,о-изоме7322 33

Формула изобретения

Сост ави тель Е . Цип ано в а

Редактор Н. Горват Техред О.Андрейко Корректор C.Øe M Ð

Заказ 2197/4 Тираж 495 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная,4 ра; 0,5 ч — 13,4%, п,п-изомера, 0,78% о,п-иэомера, 0,18% о,о-изомера, при 1, О ч — 13,92%, n,ï-иэомера, 0,82% a,n-иэомера, О, 18Ъ о,о-изомера.

Конверсия ацетона при этом составляет 57, 1%, 63, 7% и 68, 8 вес.%

5 соответственно.

Выход целевого продукта на, прореагировавший ацетон 96,0-98,5 вес.Ъ

Полученный продукт обладает высоким качеством, а именно: температура кристаллизации — 156,5 С, цветность 50Ъ-ного спиртового раствора—

40-60 ед., цветность расплава — 40100 ед. по платино-кобальтовой шкале.

Продукт не содержит промотора и может быть использован в производстве поликарбонатных смол.

Пример 2. Дифенилолпропан получают аналогично примеру 1, используя в качестве катализатора гра- Я нулированный сильнокиолотный бифункциональный катионообменник, состоящий из 67% катионообменной смолы

Ку-2-4 и 33% полиэтилена. Содержание меркаптогрупп составляет 25 вес.Ъ.

В зависимости от продолжительности контакта в реакционной массе могут содержаться иэомеры дифенилолпропана в следующем составе: при продолжительности контакта 0,25 ч 12,2Ъ п,п-изомера, 0,59% п,п-изомера, 0,2Ъ о,о-изомера; при О,." ч 14,32%, n,п-изомера, О, 84Ъ о,п-изомера, 0,2% о о-изомера; при 1,0 ч 14,91Ъ п ï-изомера, 0,88Ъ о,п-изомера, О, 19% о,о-изомера.

Конверсия ацетона составляет

61,2Ъ, 68,2Ъ и 73,7 вес.Ъ, соответственно. Выход целевого продукта на прореагировавший ацетон 96, 699,0 вес.%. 40

Полученный продукт обладает высоким качеством, а именно: температура кристаллизации 156, б С, цветность расплава 40-80 ед. по платинокобальтовой шкале. 45

Гранулированный бийункциональный ионообменный катализатор обладает высокой механической, химичеокой и термической стойкостью в условиях реакции получения дифенилолпропана.

Унос катализатора из зоны реакции полностью исключается даже при линейных скоростях потока реагентов в

10 раз больших, чем при использовании в качестве катализатора катионообменной смолы.

Использование гранулированного бифупкционального ионообменного катализатора позволяет упростить конструкцию реактора и технологическую схему процесса, исключить использование в свободном сосs.îÿíèè токсичных промотирующих добавок. Получаемый продукт обладает высокой степенью чистоты и может с успехом использоваться в производстве поликарбонатов, зноксидов и других ценных полимерных материалов, 1. Способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии меркаптопромотированного катализатора-гранулированного сплава полистиролдивинилбензойной сульфокатионообменной смолы в Н-форме с полиэтиленом или с полипропиленом при повьнаенной температуре, о т л ич а ю шийсятем, что, с целью упрощения процесса и повыаения его техники безопасности, в качестве меркаптопромотированного катализатора используют гранулированный сплав полистиролдивинилбензойной сульфокатионообменной смолы в Н-форме, содержащей 5-50 вес.Ъ меркаптогрупп с полиэтиленом или с полипропиленом.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при температуре 45-125 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 178825, кл.С 07 С 39/16, 1962.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2487641, кл.С 07 С 39/16, 1977 (прототип).