Способ получения -и -замещенных -фенилакрилонитрилов

Патент 732250

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

0 П И С А- Н вЂ” -И -Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<">732250 (61) Дополнительное к авт. сеид-вувЂ” (22) Заявлено 261076,(21) 2415954/23-04 (51)М. Кл.

С 07 С 121/70

С 07 С 120/00 с присоединением заявки Нов

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) ПриоритетвЂ”

Опубликовано 0505.80. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 0505.80 (5З> УДК547.339.2..07 (088.8) (72) Авторы изобретения

С.A.Áàðòàíÿí, P.Ñ.Âàðòàíÿí и P.P.Исраелян

Ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой органической химии им.A.Ë.Ìíäæîÿíà AH Армянской CCP (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ P- И Р„Р -ЗУДДЩННЦК ф; ЭЕНИЛАКРИЛОНИТРИЛОВ

Изобретение относится к способу получения а вЂ” и в„в -з амещен ных ос -фенилакрилонитрилов, которые являются ценными полупродуктами при производстве лаков, каучуков и лекарственных препаратов.

Известен способ получения цианофенилметиленциклогексана конденсацией бензилцианида с 4-метилциклогексаноном в присутствии метилата натрия (1).

Однако выход целевого продукта невысок и составляет 49%.

Известен также способ получения (-замещенных oL -фенилакрилонитрилов конденсацией бензилцианида с пиперидонами-4 в присутствии алкоголята натрия в среде органического растворителя, например, метанола, при кипении (2). Выход целевогс продукта 4-(цианофенилметилен) -Nметилпиперидина при конденсации бензилцианида с 1-метил-4-пиперндоном составляет 52%.

К недостаткам известных способов относится низкий выход целевых продуктов.

Цель изобретения вЂ” повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения В- и p Bl-замещенных Е-фенилакрилонитрилов общей формулы

С-С(С Н )С=14, 5 где R вЂ” водород, низший алкил, ВоЯ водород, низ1аий алкил, фенил или (л группа вЂ” составляет цикло2 пентилиден-, циклогексилиден-, 2,2-диметилтетрагидропиранилиден4,2,2-диметилтетрагидротиопиранилиден-4,1-метил-, 1,2-диметил-, 1,2,5-триметилпиперидилиден-4, конденсацией бензилцианида с соответствующим карбонильным соединением в среде органического растворителя при повьхаенной температуре, отличительная особенность которого состоит в том, что конденсацию проводят в двухфазной системе:: бензол - водный раствор NaOH в присутствии катализатора вЂ” триметил- или триэтилбензиламмонийхлорида. °

Предпочтительно использУют эквимолярное бензилцианиду количество

732250 катализатора при соотношении карбонильное соединение; бензилцианид катализатор = 2,5 ; 1 : 1 при проведении реакции в течение 20-24 при 65-70оС.

Предлагаемый способ позволяет сушественно увеличить выход целевого .продукта.

Пример 1. Цианофенилметиленциклогексан.

K смеси 4,7 & (0,04 моля) бензилцианида, 7,4 г (0,04 моля) триэтилбензиламмонийхлорида, 10 г 50Ъ водного раствора гидроокиси натрия в 50 мл бензола при перемешивании медленно, по каплям добавляют 9,8 г (0,1 моля) циклогексанона в 20 мл бензола. ф

По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 С, отгоняют бензол и добавляют эфир для осаждения катализатора. Фильтрат сушат над сульфатом магния. Эфир от- 26 гоняют и остаток перегоняют. Собирают фракцию при 157-159ОС/4 мм рт.ст.

Получают 5,2 r смеси цианофенилметиленциклогексана 97% и 1,3-дифенил2-кетимино-1-цианопропана 3% (ГЖХ). р

Полученную смесь заливают 2-3-х кратным (по объему) количеством смеси эфир : петролейный эфир = 1 : 1 и охлаждают до 0-5оC. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, раствор центрифугируют, декантируют и отгоняют растворитель. После повторной перегонки получают 4,9 г продукта (65%) с температурой кипения 158-159оC/4 мм рт.oT °, п " 1,5482; d< 1,0221. МН„ найдено 61,320, вычислено 60,334.

Найдено, Ъ : С 85,70; Н 7,85.

С Н,N

Вычислено, % : С 85,29„ Н 7,61.

Пример 2. Цианофенилметиленциклопентан. 46

К смеси 4,7 г (0,04 моля) бензилцианида, 7,4 r (0,04 моля) триэтилбензиламмонийхлорида, 10 г 50% водного раствора гидроокиси натрия и

50 мл бензола при перемешивании медленно по каплям добавляют 8,4 r

,G,1 моля) циклопентанона в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 С о и оставляют на ночь. Затем экстрагируют бензолом, бензол отгоняют и добавляют эфир для осаждения катализатора. Фильтрат сушат над сульфатом магния. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Собирают фракцию при 161163oC/5 мм рт.ст. Получают 4,p r смеси цианофенилметиленциклопентана 82Ъ и 1,3-дифенил-2-кетимино-1-цианопропана 18Ъ (ГЖХ). Полученную смесь заливают

2-3-х кратным (по объему) количеством d0 смеси эфир : петролейный эфир = 1 : 1 и охлаждают до 0-5оC.

Выпавшие кристаллы отфильтровывают, раствор центрифугируют, декантируют и отгоняют растворитель. После 45 повторной перегонки получают 3,9 r цианофенилметиленциклопентана (54%) с температурой кипения 162-163 С/5 мм рт,ст.;пЯ 1,5588, d„ 1,0221. МН найдено 56,866, вычислено 55,716.

Найдено, % : С 85,57; Н 7,58.

Н„, Н.

Вычислено, % : С 85,25; Н 7,10.

Пример 3. 4-(Цианофенйлметилен)-2,2-диметилтетрагидропиран.

К смеси 4,7 г (0,04 моля) бензилцианида, ?,4 r (0,04 моля) триэтилбензиламмонийхлорида, 10 г 50Ъ водного раствора гидроокиси натрия добавляют 122,8 г (0,1 моля) 2„2-диметнлтетрагидропираноца-4 в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 С и оставляют на ночь. Затем экстрагируют бензолом, бензол отгоняют и добавляют эфир для осаждения катализатора, фильтрат сушат над сульфатом магния. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Собирают фракцию при 144146 С/3 мм рт.ст.

Получают 7,5 г смеси 4-(цианофенилметилен)-2,2-диметилтетрагидропирана 96Ъ и 1,3-дифенил-2-кетимино1-цианопропана 4% (ГЖХ). Полученную смесь заливают 2-3-х кратным (по объему) количеством смеси эфир петролейный эфир = 1 : 1 и охлаждают до 0-5оC.

Выпавшие кристаллы отфильтровывают, раствор центрифугируют, декантируют и отгоняют растворитель, После повторной перегонки получают

7,2 г продукта (80,5Ъ) с температ,.:вЂ” рой кипения 144-145 oC/3 мм рт. ст.; и 1, 533 3, dq 1, 0372. МНвнайдено

68, 048, вычислено 66, 595.

Найдено, Ъ : С 57,78; Н 7,81. д Hn,ON

Вычислено, Ъ : С 57,27; Н 7,49.

Пример 4, 4- (Цианофенилметилен) -N-метилпиперидин.

К смеси 4,7 r (0,04 моля) бензилцианида, 7,4 г (0,04 моля) триэтилбензиламмонийхлорида, 10 г 50% водного раствора гидроокиси натрия и

50 мл бензола при перемешивании медленно, по каплям добавляют 11,3 г (0,1 моля} N-метилпиперидона-4 в

20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 при

75-80оС, я оставляют на ночь. Затем экстрагируют бензояом, отгоняют бензол, добавляют эфир для осаждения катализатора.

Фильтрат сушат над сульфатом магния. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Собирают фракцию при

155-157oC/2 мм рт.ст.

Получают 5,3 r смеси 4-(цианофенилметил)-N-метилпиперидина 95Ъ и 1,3-дифенил-2-кетимино-1-цианопропана 5% (ГЖХ).

Полученную смесь заливают 2-3-х кратным (по объему) количеством

732250 смеси эфир : петролейный эфир =

1 : 1 и охлаждают до 0-5ОC.

Выпавшие кристаллы отфильтровывают, раствор центрифугируют, декантируют и отгоняют растворитель. Посл повторной перегонки получают 5 r продукта (60%) с температурой кипе ния 156 -157 С/2 мм рт.ст.; п в1,5618, d4 1,0539. MR y найдено 65,307, вы- чйслено 64,274.

Найдено, %. С 79,48; Н. 7,73;

С.ц Н„,на

Вычислено, В г С 79,25; Н 7,55.

Температура плавления гидрохлорида 192-193 С.

Найдено, В : CI 14,20; Ы 11,83;

С 67,921 Н 7,02.

С„, Н„ Ы,C1Вычислено, Ъ:CI 14,?О; N 11,67;

С 67,64; Н 6,84, Пример 5. 4-(Цианофенилметилен)-1,2-диметилпиперидин.

К смеси 4,7 r,(0,04 моля} бензилцианида, 7,4 г (0,04 моля) триэтилбензиламмонийхлорида, 10 г 50В водного раствора гидроокиси натрия и

50 мл бензола при перемешивании медленно, по каплям добавляют 12,7 r (0,1 моля) 1,2-диметилпиперидона-4 в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 С и оставляют на ночь. 3атем экстрагируют бензолом, бензол отгоняют, добавляют эфир для осаждения катализатора.

Фильтрат сушат над сульфатом магния. Эфир отгоняют и остаток перегоняют. Собирают фракцию, кипяшую при

158-160ã. C/2. ìì рт.ст.

Получают 6,4 г смеси 4- (цианофе нилметилен} -1,2-диметилпиперидинавЂ”

94% и 1,3-дифенил-2-кетимино1 -цианопропана 6% (ГЖХ).

Полученную смесь заливают 2-3-х g кратным (по объему) количеством смеси эфир : петролейный эфир = 1 : 1 охлаждают до 0-5ОC. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, раствор центрифугируют, декантируют и отгоняют растворитель. После повторной перегонки получают 6 г продукта (66%) с температурой кипения 158-159 С/2 мм рт.ст., n 1,5368, 64 1,0317.MR найдено 70,256; вычислено 69,892.

Найдено, В : С 79,98; Н 8,13. ® Cqy Hqe Ng.

Вычислено, %: С 79,65; Н 7,97.

Температура плавления гидрохлорида

212оС

Найдено, % : CI 13,651 1Я 10,79; 5 С 68,84; Н 7,39.

С„з Н„, CI.

Вычислено, % :CI 13,52;N 10,67;

С 68,57; Н 7,24.

Аналогично получены остальные со)() единенияее

Физико-химические свойства по., ченных соединений приведены в таблиц е

732250

СЧ Р1

Л LA

СЧ СЧ

04 и й

Ф о х х

Ф Ф о CJ

4О

СЧ

04 х

I ь

1 1 I

С е х ьЪ

Я Ф о

0 с с х

Ф ь

4Р х н

1ч

;>, а 441 ао Ф

РЪ с

СЧ л

Сс

Ю с л л

Ю IA

Л! >О ь с

Сс. Сс

Сс л с

Ч2

00 с

lA о

v х о

lO л с с

Сс С

C) 4СЪ с

Сс

РЪ

Р) ь

Ю ь

CO с

ОЪ 44Ъ

N Р4 с

ССЪ ЦЪ

00 00

4>Ъ

4О с

О\

Сс

Ю с о

Ю аО с

С>

Сс аО с с

CO л с л

Л4

4О С"Ъ л ь

4 1

lA, СЧ с

ОЪ !

СО

lA 00

00 IA с с

1 !

«4

CO ь

РЪ

4 с

Сс

СЧ л ь

С л с

Ю Сс

4СЪ ь с

lA IA

СО 00

4О с

РЪ

IO ь

Сс

С0

СО

Сс с

1А Ф

РЪ ь

СО с

Ch (! и хо ьй 4О

РЪ «4

РЪ 1 с с

О 4>Ъ iO lA

Л4

IA ь

СЧ ,ОЪ

С0 с

О\

>О

СЧ :Р

Ю с

РЪ

ОЪ

4О л

°, CO

\О

О 4О

РЪ CD

° «(Ц;

ЧЭ 4СЪ

СО cI

С> с

Сс

С>

Р Ъ ь

ОЪ

1О

iO аА

СЧ

С>

РЪ

РЪ ь

С Ъ (С>

«4

СО

Сс

CC хо х

О\

4>Ъ ь

ОЪ

РЪ ь3 ь

СО iO

Л СЧ

СЧ N

СЧ СЧ о ю с ь л л

СЧ

Сс

РЪ

Ю с л

ОЪ

С Ъ

Ю ь ч

С !

РЪ

Ю с л

РЪ

4О

Ю с

Л4

СО

СЧ аО

Ю ь

Л4

РЪ

СЧ

РЪ

Ю ь

° 4

СО

4СЪ

Ю ь

РЪ

С Ъ

Ю ь л

00 CO

° Ф 4С)

44Ъ LA ь с

«4 !

4>Ъ с

СО

РЪ

Щ л

IA Ф

IA с л

1 с

IA ь

«4

РЪ

lA с

СЧ

° "4

4О л

<У\

lA ч

РЪ

\О Ф

Л4

4>Ъ Ф

РЪ

СЧ

° Ф с

РЪ

IA цО

00 «4!

lA 4О л

СЧ

4СЪ л

РЪ с

СЧ

«4

С> л

С Ъ

° I

ОЪ л

Ц о

5 000 а.Х о о с> с.

4С4 чУ Ю

lA 0O

С>

4 Ъ

С> с

Ю (Ч

444 444 х в х х

О О о т

I,! 46 1 1 !эа! хохи

Л! ахМо

Ф 01 Э Х Ц найc:r х

1 Х йх

444 Э °

f44 $ I4 на

III CIQ A

04 х о

04 х х о> CJ х

-о х х

04 х

СЭ

Ф х, CJ

404 х о х о

I о х

1 х х и

04 х

44 х

Х CJ

04 х х о

1 б

4 л4 р

Х 4

С х ,Св 0Ъ

04 х х ,4 С.4 О

732250

Формула изобретения

R„, СС(С Н )C==N

Составитель M.Måðêóëoâà

Редактор С.Тимохина Техред М.Петко Koppeктор И.Муска

Заказ 1533/2 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент . г.Ужгород, ул.Проектная,4

Способ получения ь- и p p.- çà1 мещенных ot --фенилакрилонитрилов общей формулы где я вЂ” водород, низший алкил у 1 з водород, низший алкил, фенил или группа С

l составляет циклоR пентилиден-, циклогексилиден-, 2,2-диметилтетрагидропиранилиден-4, 2,2-диметилтетрагидротиопиранилиден-4, 1-метил-, 1,2-диметил-, 1,2,5-триметилпиперидилиден-4, конденсацией бензилцианида с соответствующим карбонильным соединением в среде органического растворителя при повышенной температуре, о т л и-. ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, конденсацию проводят в двухфазной системе: бенэол вЂ” водный раствор

Na0H в присутствии каталиэаторавЂ” триметил- или триэтилбензиламмонийхлорида.

2, Способ по п.l о т л и ч а ю р шийся тем, что конденсацию проводят при 65-7Оос и малярном соотношении карбонильное соединение: бенэилцианид : катализатор, равном

2,5 : 1 : 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. An Ker R.М., Cook A Í., Chem. Soc. 1948, 806

2, Lee С.М., Beckett A.H., Sugden J.Н., Tetrahedron, 22,2721, 1966.