Эфиры -замещенной карбаминовой кислоты в качестве модифицирующих агентов синтетических каучуков и способ их получения
Патент 732251
Авторы
Эфиры -замещенной карбаминовой кислоты в качестве модифицирующих агентов синтетических каучуков и способ их получения
Иллюстрации
Реферат
0 и с А"и и е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 230877 (21) 2523686/23-04
®)м. кл.
С 07 С 125/Сб
С 08 F 10/08 с присоединением заявки М—
Государственный комитет
СССР оо делам изобретений и открытий (23) Приоритет—
Опубликовано рМ5,80. Бюллетень М 17
Дата опубликования описания 050580 (53) УДК 547.495.1 (088.8) (72) Авторы изобретения
Т.В.Царева и Н.В.Варфоломеева (71) Заявитель (54) ЭФИРЫ N,N-ЭАМЕЩЕННОЙ KAPSAMHHOBOA
КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ИОДИФИЦИРУКЩИХ АГЕНТОВ
СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
R0-С - t4-R в
Q сн Ск, 2.
15 (R-о-с-м): R, R-0-С-N-R и 4 ю
0 H
30
Изобретение относится к синтезу новых химических соединений, обладающих свойствами. ускорителей вулканизации каучуков и свойством сдваивать мономеры синтетических каучуков, которые могут быть применены в качестве модифицирующих агентов синтетических каучуков.
Известные эфиры N-эамещенной карбаминовой кислоты (1) обладают аналогичными свойствами. В частности, эфиры N-эамещенной карбаминовой кислоты общей формулы где R — CH i CH>-(СНй), и т.д. r
Однако иэ-эа наличия атома водорода такие соединения и материалы на их основе обладают низкой гидролитической стойкостью (особенно к щелочам), высокой температурой плавления и плохой растворимостью в органических растворителях, что приводит к значительным технологическим затруднениям при использовании этих соединений.
Известны также эфиры Н,Н-эамещен-. ной карбаминовой кислоты общей формулы где R u R — алкил, алкенил, алкинил, галоидалкил, галоидалкенил, циклоалкил, циклоалкенил, замещенный арил или замещенный аралкил, и могут быть одинаковы или различны, получаемые обработкой эфиров N-эа20 мещенной карбаминовой кислоты общей формулы где R и В„- алкил, алкенил, алкинил, галоидалкил, галоидалкенил, циклоалкил,циклоалкенил,замещенный арил
732251 и
R-О-C— - N — - R
in
C=0
I, сн к — сн„си -(сн,, си„-сн (сн,,)„,, 40 где в- X» 3 <„,,-ñí, » 3 сн,(се ); ч» - (" 1, < )- )- сн, n = 1,2; .50 д; = 1-8; щ = 1-8.
Соединения общей формулы I получают взаимодействием N-замещенного эфира карбаминовой кислоты общей формулы
II о ( li д-а-с -и-1 и
/A 4
Н где R u R имеют вышеуказанные значения, с уксусным ангидридом в среде этилацетата в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты, Способ основан на ранее неизвестной реакции этерификации карбаматной группы эфиров N-замещенной карбамиd0 б5 или замещенный аралкил, и могут быть одинаковы или различны, параформальдегидом и хлористым тионилом (2) °
Однако известные эфиры из-за 5 наличия в их структуреатома хлора являются токсичными и поэтому применяются только в текстильной промышленности в качестве окисляющих добавок. Кроме того, в структуре 10 известных эфиров. содержится только одна хлорметилкарбаматная группа, тогда как наличие двух групп могло бы усилить эффективность этих эфиров, как добавок в текстильной промышленности. Кроме того, в процессе получения Б-замещенных эфиров
N-хлорметилкарбаминовой кислоты по известному способу образуются сернистый гаэ и хлористый водород. Обра зование этих веществ вызывает необ- 20 ходимость применения дорогостоящего специального оборудования с использованием коррозионностойких материалов, а их высокая токсичность требует применения специальных способов улавливания и обеспечения безопасных условий работы обслуживающего персонала.
Цель изобретения — улучшение качества резиновых изделий при использовании модифицирующих агентов синтетических каучуков.
Указанные свойства определяются новой химической карбаминовой кислоты, которая выражается следующей общей формулой I 35 о новой кислоты и сопровождается выделением уксусной кислоты, которая не» . является токсичной и агрессивной и удаляется отмывкой водой.
В качестве .исходных эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты могут быть использованы 1,4-ксилилендиэтилкарбамат, гексаметилендиметилкарбамат,гексаметилендиаллилкарбамат, диметилфенилметандиаллилкарбамат, дифенилметандиметилкарбамат, 2-4толуилендиэтилкарбамат, фенилэтилкарбамат,фенилаллилкарбамат и др.
Применение этилацетата и хлорной кислоты обусловлены тем, что при использовании в качестве растворителя, например пиридина, а в качестве катализатора, например п-толуолсульфокислоты реакция не идет. Кроме того, применение этилацетата обусловлено растворимостью и совместимостью в нем всех компонентов реакции.
В зависимости от природы и содержания в соединении формулы II алифатических и ароматических радикалов применяют на 1 моль исходного соединения 1,2 — 2,5, преимущественно
1,3 — 1,6 моль уксусного ангидрида, 0,012 — 0,065, преимущественно 0,0130,016 моль хлорной кислоты, продолжительность реакции составляет 1,0
5,0 ч, преимущественно 1,5.
Предлагаемым способом могут быть получены различные эфиры N, N-замещенной карбаминовой кислоты, например 1,4-ксилендиацетилэтилкарбамат, гексаметилендиацетилметилкарбамат, гексаметилендиацетилаллилкарбамат „диметилдифенил метандиацетилаллилкарбамат, дифенилметандиацетилметилкарбамат, 2,4 -толуилендиацетилэтилкарбамат, фенилацетилэтилкарбамат, фенилацетилаллилкарбамат и др °
П р и и е р 1. Получение 1,4ксилендиацетилэтилкарбамата формулы а
Ц с н -ас-и-сн, » -си -н-с-ас н
2 з и \ 2 2 g 2 6 а с а с О
1 1 сн сн н реактор загружают 47 г этилацетата, 0,25 r хлорной кислоты, 19 r уксусного ангидрида и при перемешивании при комнатной температуре 20 г 1,4ксилилендиэтилкарбамата. Продолжительность реакции 1 ч. Затем в реактор добавляют 30 r воды. Верхний слой реакционной массы, представляющий собой раствор полученного эфира в этилацетате, отделяют, промывают три раза водой и отгоняют этилацетат при 78-80 С и атмосферном давлении.
Выход продукта 23,5 г (913 от теории).
Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементным составом и ИКС.
732251
Содержание, масс.% С Н N 0
Найдено 58,60 7,54 7,51 26,32
Вычислено 58,69 7,61 7,61 26,09
В спектре полученного эфира от5 сутствует полоса поглощения с часто-. той 3300 см, соответствующая ва-( лентным колебаниям NH-группы, а полоса поглощения с частотой 1730 см ", соответствующая валентным колебаниям
С = О группы, заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении NH-группы и появлении дополнительной группы С=О.
Пример 4. Получение диметил-. фенилметандиацетилаллилкарбамата формулы
20 сн сн с" o e-q . 3 с(сн ) к-(-o-сн-CH:сн
2 2 З2
О 0=0 0=C О
1
Э H)C
Синтез проводят аналогично примеру 1 при загрузке в реактор 20 r гексаметилендиметилкарбамата. ЗО
Выход продукта 24,2 г (90% от теория), Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементарным составом и ИКС.
Содержание, 3 масс. Ъ С N Н 0
Найдено 52,98 8,80 7,42 30 45
Вычислено 53,16 8,86 7,59 30,39.
В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения с час- 4О тотой 3300 см, соответствующая валентным колебаниям NH-групп, а по-1 лоса поглощения с частотой 1730 см соответствующая валентным колебаниям
С = 0 групп, заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении NH-группы и появлении дополнительной группы
С = О.
Пример 3. Получение гекса- 50 метилендиацетилаллилкарбамата формулы
СНЭ
Синтез проводят аналогично примеру 1 при загрузке в реактор 20 r гексаметилендиаллилкарбамата. 40
Выход продукта 23,5 г (92% от теории) .
Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементарным составом и ИКС. 65
В спектре исходного N-замещенногс. эфира карбаминовой кислоты имеется полоса поглощения с частотой 3300 см, соответствующая валентным колебаниям группы NH. В спектре полученного эфира нет полосы поглощения в этой области, что говорит об отсутствии
NH-группы в полученном соединении.
Кроме того, полоса поглощения с частотой 1730 см, соответствующая валентным колебаниям группы С = О, в спектре полученного эфира заметно уширяется по сравнению с такой же полосой в спектре исходного эфира.
Это свидетельствует о появлении в полученном эфире еще одной группы
С = 0
Содержание, масс. % : С N Н 0
Найдено 59,08 7,60 6,52 36,62
Вычислено 59,37 7,69 6,60 36,47.
Пример 2. Получение гексаметилендиацетилметилкарбамата формулы
СН -О-С - И -(Сн д,- И- С -0-СН, 1l 11
Q С=О С =OO
1 1
СН. СИ
СН - И И ОЕ-М-(CH )б й-С 0«2-СН СН2
1
Сн
Синтез проводят аналогично примеру 1, при загрузке в реактор 25 г диметилдифенилметандиаллилкарбамата.
Продолжительность реакции 1,5 ч. Выход продукта 29 г (97% от теории).
Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементным составом и ИКС.
Содержание, масс.Ъ C Н N 0 CH =CH
Найдено 67,70 6,14 5,78 20,18 11,34
Вычислено 67,77 6,28 5,86 20,09 11,29
В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения с частотой
3300 см ", соответствующая валентным колебаниям NH-группы, а полоса поглощения с частотой 1730 см ", соответствующая валентным колебаниям
C--0 группы заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении NHгруппы и появлении дополнительной группы С=О.
Пример 5. Получение дифенилметандиацетилметилкарбамата формулы CH0-СИ l 3 СН И С ОСН
11 1 .2
О С=О С=О О
1 i
Синтез проводят аналогично примеру 1, при загрузке в реактор 20 r дифенилметандиметилкарбамата. Продолжительность реакции 1,5 ч. Выход продукта 24,0 г (95Ъ от теории).
Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементарным составом и ИКС.. 732251
Содержание, масс % С Н N 0
Найдено 63,22 5,48 7,00 24,15
Вычислено 63,32 5,53 7,04 24,11
В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения с частотой
3300 см, соответствукщая валентным колебаниям NH-группы, а полоса поглощения с частотой 1730 см ", соответствующая валентным колебаниям
С=О группы заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении NHгруппы и появлении дОполнительной группы C=O.
Пример б. Получение 2,4-талуилендиацетилэтилкарбамата формулы
C.Hs
С Н5-О-С-К- )ч-С-Q-q Н
2 Б с-оо
1 \
cH3 CH
20
Синтез проводят аналогично примеру 1 при загрузке н реактор 20 г
2,4-толуилендиэтилкарбамата,87 r этилацетата, 35 г уксусного ангидрида и
1,0 r хлорной кислоты. Продолжительность реакции 5 ч. Выход продукта
24,6 г (94% от теории).
Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементарным составом и ИКС.
Содержание, масс. % С Н N 0
Найдено 57,88 6,18 8,02 27,56
Вычислено 58,29 6,29 8,00 27,42
В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения с частотой
3300 см ",соответствующая валентным колебаниям NH-группы, а полоса поглощения с частотой 1730 см, соответствующая валентным колебаниям
С=О группы, заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении NHгруппы и появлении дополнительной группы С=0.
Пример 7. Получение фенилацетилэтилкарбамата формулы
40
CH -CH -О-С-N— ц
О с--О сн
Синт ез проводят аналогично примеру 1 при загрузке в реак- д) тор 20 г фенилэтилкарбамата. Выход продукта 22,6 г (91% от теории).Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным:элементарным состаном и ИКС. 45
Содержание, масс. % С Н N 0
Найдено 63,26 6,14 6,80 23,71
Вычислено 63,32 6,28 6,76 23,64
В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения частотой
3300 см, соответстнующая налентным колебаниям NH-группы, а полоса поглощения с частотой 1730 см, соответствующая валентным колебаниям С=О группы, заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира.Это свидетельствует об отсутствии н полученном соединении NH-группы и появлении дополнительной группы C=O.
Пример 8. Получение фенилацетилаллилкарбамата формулы сн =сн-сн -о-с-н-
2 ц
О С=О
CH
Синтез проводят аналогично примеру 1 при загрузке н реактор 25 г фенилаллилкарбамата. Выход 27,0 r (90% от теории). Продукт реакции охарактеризован вычисленным и найденным элементарным составом и ИКС.
Содержание, масс. % С Н N 0 СН =CH
Найдено 65,62 5,80 6,32 22,01 13,24
Вычислено 65,79 5,93 6,39 21,89 12,33
В спектре полученного эфира отсутствует полоса поглощения с частотой
3300 см, соответствующая валентин колебаниям NH-группы, а полоса поглощения с частотой 1730 см 1, соответствующая валентным колебаниям
С=О группы, заметно уширяется по сравнению со спектром исходного эфира. Это свидетельствует об отсутствии в полученном соединении NH-группы и появлении дополнительной группы C=o.
Использование новых эфирон н качестве модифицирующих агентов синтетических каучуков как на стадии синтеза синтетических каучуков, так и на стадии переработки, они станонятся совместными практически с любыми компонентами, используемыми в процессах получения синтетических каучуков и самими каучуками, позволяет упростить технологию процессов применения и повысить качество получаемых на их основе различных материалов, благодаря лучшему распределению предлагаемых эфирон.
Результаты физико-механических испытаний резин, полученных с применением 2,,4-толуиленацетилэтилкарбамата в качестве модифицирующего агента привецены в таблице. Для сравнения в таблице принедены результаты физико-механических испытаний резин, в которых в качестве модифи-цирующего агента использовался применяемый ранее 2,4-толуилендиэтилкарбамат.
732251
2,4-толуилендиацетилэтилкарбамат
450
246
42
2,4-толуилендиэтилкарбамат 229
405
16
Формула изобретения
ЗО
/ сн, l X
Составитель В.Жидкова
Редактор Н.Шильникова Техред A.Ùåïàíñêàÿ Корректор И.Куска
Заказ 1533/2 Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4
Из таблицы следует, что применение 2,4-толуилендиацетилэтилкарбамата улучшает физико-механические показатели резиновых смесей.
1. Эфиры N, N-замешенной карба.миновой кислоты общей формулы
О
II
R-О-С-К)- В
tl 4 9
С О
3 где R — CH>,СН,(СН j СН =(CH<)I
Сн; -СИ -сн —;
35 сн,д, .« «-с(сн,1 "Q )-; и = 1,2;
m=1-8;
m = 1-8 в качестве модифицирующих агентов синтетических каучуков.
2. Способ получения соединений общей формулы I, заключающийся в том, что эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты общей формулы II
0 Н
М (R-О-С.-N3nR5, где R и R< имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с уксусным ангидридом в среде этилацетата в присутствии каталитических количеств хлорной кислоты.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К.
Химия полиуретанов. М., Химия, 1968, с,84.
2. Патент СССР М 443510, кл. С 07 с 125/06, 1.972.