Способ получения четвертичных солей 2-ареназобензимидазолия

Способ получения четвертичных солей 2-ареназобензимидазолия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П 4А Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

:;. атее

-Неж

Союз Советскив

С оциалистмчеснив

Республик 1 >?32261

Н АВТОРСКОМУ СВК ТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (51)М. Кл. (22) Заявлено О80677 (21) 2493538/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

С 07 D 235/30

С 09 В!29/36

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 050580. Бюллетень ¹ 17 (53) УДК 547.781. .785.07(088.8) Дата опубликования описания 080580 (72) Авторы изобретения

A.И. Симонов, С.Н. Колодяжная, Л.Н. Диваева, P A.Ñàãoìîíîâà и И.A . .Троянов (71 ) Заявитель

Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государств енный унив ерсит ет (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ

2-АРЕНАЗОБЕНЗ ИМИДА ЗОЛИЯ

СН5

I.

М

В 1+ц

К 1т=М-АГ

/ i X /

Сн

Х

Сн

Х -сьнвВО ; снфО, аде AP— л СН2С6Н5 )

СН3 о

Изобретение относится к синтезу четвертичных солей азосоединений бензимидазольного ряда общей Фор" мулы

1(-С HgY(N,Cl, СМ,ОН,ОС,Н5);

/ 2

С 2нб

2 к(С1,Снз,оС н5) / К(С,Н5) 2 с

R — Н; 5,6- (СНЗ), ВГс i которые могут найти применение в качестве катионных красителей для синтетических волокон.

Из этих соединений ранее описаны

2О соединения, где

Лл1 ) н(снс)с;

25 С1

2 5 / 2Н5)2)

X l 1 (С2Н5)2, 732261 — 00 И ;

Х -СНЗБОд, С Н БОз

Среди катионных азокрасителей бензимида воль ного ряда красители, с о- 5 держащие азогруппу в положении 2, представляют наибольший интерес, так как они характеризуются высокой прочностью и интенсивностью, имеют наиболее глубокие оттенки окрасок. IO

Известен способ получения азосоединений бензимидазольного ряда путем диазотирования 2-амино-1-алкилбензимидазолов в концентрированной серной кислоте нитрозилсерной кислотой (1).

Однако этот способ не позволяет использовать в качестве аэосоставляющей амины или фенолы, так как они реагируют с нитрозилсерной кислотой, что сильно ограничивает возможности метода. Этим способом нельзя получить широкий круг аэосоединений бенз имидазольного ряда,в частности такие соединения, которые могут найти применение как красители.

Цель изобретения — расширение ас— сортимента четвертичных солей 2—

-ареназобензимидазолия, которые могут быть использованы в качестве катионных красителей для полиакрилонитрильного волокна. 30

Цель достигается тем, что 2-амино-1 — метилбензимидазол или его Bz-çàмещенные диазотируют нитритом натрия в 90-95Ъ-ной фосфорной кислоте с последующим азосочетанием полученной 35 соли диазония с ароматическими третичными аминами или эфирами фенолов общей формулы ArH, где Аг имеет вышеуказанные значения, путем внесения соли диазония в водный или уксуснокислый раствор азосоставляющей и кватернизацией полученных 2-ареназобензимидазолов диметилсульфатом или метиловым эфиром бензолсульфокислоты, Пример 1. Получение бенэолсульфоната 2- (4-диметиламинофенилазо) ° 4з

-1, 3-диметилбензимидазолия .

К раствору 0,74 r (5 ммоль) 2-амино-1-метилбензимидазола в 7 мл 90

95Ъ-ной фосфорной кислоты при охлаждении до (— 5) †(О) С и энергичном перемешивании в течение 10 мин под слой жидкости прикапывают раствор

0,41 г (6 ммоль) нитрита натрия в

1 мл воды. Выдержав 30 мин, полученный диазораствор прибавляют к раство- 55 ру 0,76 мл (6 ммоль) диметиланилина в 50 мл воды и 10 мл фосфорной кислоты. Через 1 ч реакционную массу подщелачивают раствором соды, отфильтровывают азосоединение и многократно промывают его водой. Температура плавления полученного 2-(4-диметиламинофенилазо) — 1-метилбензимидазола

223 С (из бензола); это соединение хорошо растворимо в спирте, хлороформе, ацетоне.

Дяя полу Iеиия четвертичной соли азосоединения смесь 1,4 r (5 ммоль) азосоединения, 0,68 мл (5 ммоль) метилового эфира бензолсульфокислоты и 10 мл толуола нагревают при кипении и перемешивании 1 ч, после чего отфильтровывают кристаллы четвертичной соли и промывают их горячим толуолом. Выход 76Ъ, т.пл. 216 С (вода), Соединение хорошо растворимо в теплой воде, спирте.

Найдено,Ъ: С 61„4; Н 5,4; N 15,0;

S 7,0.

C HgO>S

Вычислено, Ъ: С 61, 2; Н 5, 6;

N 15,5; S 7,1.

Пример 2. Получение бензолсульфоната 2- (2 -этокси-4 -N, N-диэтиламинофенилазо) -1, 3-диметилбензимидаэолия.

К раствору 1,47 r (10 ммоль) 2—

-амино-1-метилбензимидазола B 15 мл

90Ъ-ной фосфорной кислоты при охлажо дении до (-8) — (-5) С и энергичном перемешивании в течение 15 мин под слой жидкости прикапывают раствор

0,82 r (12 ммоль) нитрита натрия в

1,3 мл воды. Через 30 мин полученный диазораствор прибавляют к охлажденному до 0 С раствору 2,9 г (15 ммоль)

N-зтоксидиэтиланилина в 300 мл воды и 5 мл фосфорной кислоты. Через 2 ч

/ реакционную массу подщелачивают раствором соды до рН 7-8 и хлороформом экстрагируют смесь изомерных азосоединений. Экстракт упаривают, а остаток обрабатывают 10 мл бензола и отфильтровывают нерастворившуюся часть, которая представляет собой 2-(2

-этокси-4 -N,N-диэтиламинофенилазо)—

-1-метилбензимидазол. Выход 1,2 г.

Дополнительное количество вещества получают, пропуская бензольный раствор через колонку с окисью алюминия в бенэоле и собирая вторую фракцию.

Общий выход 1,3 r (37Ъ) (в расчете на перекристаллизованное вещество); т.пл. 111 С (бензол — петролейный эфир, 1:1) .

Кватернизацию полученного азосоединения проводят аналогично примеру 1. Выход 85Ъ; т.пл. 205-206 С (спирт) .

Пример 3. Получение бензолсульфоната 2- (4 -метоксифенилазо)—

-1,3-диметилбензимидазолия.

Это соединение получают из 2-амино-1-метилбензимидазола и анизола, как в примере 1, проводя и азосочетание в ледяной уксусной кислоте.

Выход 78Ъ; т.пл. бордовых кристаллов

225 С (вода) .

Найдено,Ъ: С 60,7; H 5,5; N 12,6;

S 7,4.

Вычислено,Ъ: С 60,3; Н 5,1;

N 12,8; S 7,3.

По методике примера 1 получают ряд четвертичных солей 2-ареназобенз732261 имидаэолия формулы 1, константы которых приведены в таблице.

Предлагаемый способ получения четвертичных солей 2-аренаэобенэимидазолия поэволяет получать красители с высоким выходом, исключает применение токсичных веществ и огнеопасных растворителей, дает возможность вводить в реакцию ароматические третичные амины и фенолы.

"Ф м

4 л О! л

М

Ю л

М Ф л

Ф м,, л

Ю

Ю л

ГЧ

1О ч

М cl л л ь м л!

1О!

Ю л х х ! в в в ац

I: >IIIV

К <о в Ф ц ь ах о и

ln х и

Ф о

Ъ еч с о х в

Ц о З х о х в

Ж

C ф х

I rd о ц

Н (ч

w а а,о (4 9! I

<б х

0)

Il! O

Х ово

Х» х >, ч (-< о в о д

Е и и

N х с4 и

Ю

I м

Ю

СЧ 1 о

CQ

lc) х ио и о"

М х и о и х и а х

732?61 и о Р х с4 и о и х с> и

U) о

2 х

Ф и о х

v и о Ч х

v о и х

О и о+ а т л х и О сР

СО л и о и х и и о к х с4 и о+ х и

ОЪ

<Ч л

00 а

°л о т

СЧ

<Ч л.

° « л О

< Ъ

1О с

РЪ л

0Ъ

СЧ л« л

% (Ч л аА

М (Ч л л (Ч л

Ъ

РЪ

М

РЪ ю О

СЧ л и и

° «1

0Ъ .

«Ф (0Q аА аА

° Ф

ЦЪ

0Ъ

0Ъ

CO

ОЪ

«3

<Ч

0Ъ л

СЧ

М аА

С>

СО аА

СО

1О

М

° Ф

1О ( аА о

РЗ ,н о ф а

С Ъ

0Ъ

РЪ

СЧ

0Ъ (Ч

1 ( (Ч

<Ч аА

СЧ (Ч

РЪ

СЧ

<Ч

cF

00 л о а х и о и х ио о

tQ х и о и

Х и

"Ь) х и о и

Мъ х .и 0 о

In

Х и и о е в о и

)

Р:

0 е

I м О Х

-v

aA

«Ъ

ОХ си ) и

Ц о а

tfI о

9с

R и

Ф

Х

In сУ

И о

З

Хж

Ф

732261 и

М

N . р; о

< Э ь

g, Ф ф

Ф ь

L" х

Ь

In

d с4

v фЧ

Г фЧ

%Э

Ф о

3 и"

И к с4

Х (9 и

732261

12 формула иэобретения

/ Х ) н

К

Ф Ц

М К=И -АР сн, о, / М(ень)2» y / >-бн2сбнб) Ъ вЂ” / 1

/ / 7 (1)CHgyOCgH5) / (0115) Составитель Г, Жукова

Редактор 3. Бородкина Техред Н.Бабурка Корректор В ° Бутяга

Тираж 495 Подписное

UHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1649/16 филиал ППЛ Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения четвертичных солей 2-ареназобенэимидазолия общей формулы

ЗдЕ А1—

Z(H,g<,М,0H > 0 Я115М

/ 1- 2 % 1 ) 2)15

/ N-С2Н4СМ! ОСН

1 X/ 3)

C,Н40Н

5 Х вЂ” С6 Н БОэ, СН ЯО;

R — H; 5 6-(CH ); Br, оь личающийс я тем, что, с целью расширения ассортимента четвертичных солей 2-ареназобензимидаэо)g лия, 2-амино-1-метилбензимидаэол или. его Bz-эамещенные диаэотируют нитри- том натрия в 90-95В-ной фосфорной кислоте, полученное диаэосоединение подвергают азосочетанию в разбавлен ной фосфорной или уксусной кислоте с ароматическими третичными аминами или эфирами фенолов общей формулы

ArH, где Ar имеет выаеукаэанные эна чения с последующей кватернизацией и выделением целевого продукта.

Ис т оч ни ки информации, принятые во внимание при экспертизе

25 1. Авторское свидетельство СССР

9 202154, K . C. 07 D 235/30, 1966,