Карборансодержащие алифатические нитрилы как промежуточный продукт в синтезе карборанилпропионовой кислоты

Карборансодержащие алифатические нитрилы как промежуточный продукт в синтезе карборанилпропионовой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(Y .! Н12 е!са !"f .: А

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВКДЕТЕДЬСТВУ

1п>732267 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 210378 (21) 2593008/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

Опубликовано 0505.80. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 0505.80 (51) М. К.2

C 07 F 5/02

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК547.244 (088. 8) В. Н. Калинин, Л.И. Захаркин, В.A,Ceðãååâ, О.М.Зурлова, В.A ° Ïàíêðàòoâ и В.М,Дмитриев (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических, соединений АН СССР (71) Заявитель (54 ) КАРБОРАНСОДЕРЖЩИЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ НИТРИЛЫ

КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЯ ПРОДУКТ В СИНТЕЗЕ

КАРБОРАНИЛПРОПИОНОВОЯ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к новым карборансодержащим алифатическим нитрилам, имеющим зтиленовую группировку между атомом углерода карборанового ядра и реакционноспособной

5 нитрильной группы, конкретно к карборансодержащим алифатическим нитрилам общей формулы 1 ):

RC ci н Сн cN, i/ О 1О тле, R=-H,-СН,-С=Сн,-С Н,-СН СН Сн, ф

Ь5 Z 2

СН5 нс-с — Г t5

1(1О !О как промежуточный продукт в синтезе кар бор анилпропи онов ой ки слоты.

Известно два типа алифатических 20 карборансодержащих нитрилов, в которых циангруппа связана или непосредственно с карборановым ядром или через метиленовую группу. При реакции литийкарборана с хлорцианом (1) 2S или с фениловым эфиром циановой кислоты (2) получают цианкарбораны общей формулы Z-С-Ссн /

1О (O

В н

ЗО

Из вестны также цианметильные производные карборанов и способ их получения, основанный на дегидратации амида карборанилуксусной кислоты (3) или на взаимодействии натрийкарборана с хлорацетонитрилом (4).

Однако указанные способы получения карборансодержащих нитрилов основаны на использовании или труднодоступных производных карборана и других компонентов .(например, хлорацетонитрила или фениловых эфиров циановой кислоты) или на применении металлоорганических производных, что требует специального оборудования и техники.

Известен способ получения карборанилпропионовой кислоты, заключающийся в том, что соответствующий эфир ацетиленкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с декарбораном в присутствии катализатора типа ацетоо нитрила при 50-110 С в растворе толуола или ксилола с последующим гидролизом сложного эфира карборанкарбоновой кислоты. Выход 40-50% (5), Однако этот способ получения карборанилпропионовой кислоты требует применения труднодоступных эфиров

732267 ацетилен карбоновых кислот и не носит общего характера„

Целью изобретения являются карбарансодержащие алифатические нитрилы как промежуточный продукт в синтезе карборанилпропиононой кислоты.

Известна карборанилпропионовая

<ислота нс-осн сн солон у 7 2.

В>он о

Процесс днухстадийный с суммарным выходом не более 40-50%.

Использование предлагаемых соединений в качестве проме>куточного продукта н синтезе карборанилпропиононых кислот значительно упрощает способ х получения и повышает выход до .0-95Ъ, Укаэанные свойства предлагаемых соединений определяются структурой общей формулы (I) °

Карборансодержашие алифатические нитрилы представляют собой белые кристаллические вещества с температурой плавления 135 С-225 С. Строение полученных цианэтилкарборанон доказано методами ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементным анализом. В HK-спектрах цианэтилкарборанон имеются характерные полосы налентных колебаний для В-Н и С-Н связей карборанового ядра н области

-I

2600 см и 3050-3060 см, соответственно, и для С=N группы н области

2260 см" „

Предлагаемые соединения получают взаимодействием о-карборана или его производного общей формулы Р.-С-С Н

I нюнило

Г,Е =-,-СН -С=СН,-с H >-ÑH СН СИ, СНЗ

= (1 -С-Сн

"ь /

<о î при соотношении о-карборан: акрилонитрил равном 1 —; 10 н среде полярного органического растворителя (например, тетрагидрофуран, диоксан, пирйдин, ацетонитрил, диметилформамид) при о

20-60 С н присутствии катализатора основного типа, выбранного из ряда таких как гидроокиси натрия и калия, пиридин, диметиланилин, катализатор

Родионова (спиртовый раствор этокситдиметилфениламмония) r тритон Б (40Ъ-ный водный раствор гидроокиси триметилбензиламмония) .

Выход целевого продукта 60-95%.

Предлагаемые карборансодержащие алифатические нитрилы получают способом, который заключается н способности о-карборана и его моноэамещенных вступать в реакцию цианэтилирования за счет присоединения по С-Н связи к молекуле акрилонитрила н присутстнии катализатора,взятого в количестве от 1 до 5% по весу от количества акрилонитрила, вводимого в реакцию. Лучшие результаты получены при прим ненни н качестве катализатора тритона Б (40 Ъный н одный раствор гидрооки си триметилбенэиламмония) . Для предот вращени я полимери э ации акрилонитрила можно добавлять 0,5% гидрохинона.

Нижеперечисленные примеры иллюстрируют способ получения карборансодер)жащнх алифатических нитрилон.

Пример 1. Способ получения (О

1, 2-ди (цианэтил) -о-карборана и 1-цианэтил-о-карборана.

К 10 г (0,07 моль) о-карборана в

30 мл диоксана добавляют 0,5 мл катализатора: тритон Б (40 Ъ-ный нод1.> ный раствор гидроокиси триметилбен— эиламмония) при 20 С и затем вносят

8,7 мл (О, 14 моль) акрилонитрила.

Выдерживают растнор 10 ч и выливают в 200 мл воды. Выпавший осадок от-

20 Фильтровывают, промынают водой и высушивают в эксикаторе над Р О или в вакууме. После разделения на колонке, заполненной силикагелем (элюент:

25 етролейный эфир, а затем смесь петрэейного эфира и бенэола), получают

4, 1 г 1-цианэтил-о-карборана (т.пл.

138-139 C) и 6,9 г (40%) 1,2 — ди (цианэтил) -о-карборана (т. пл. 224-225 C) .

1-цианэтил-о-карборан

Молекулярная масса 197 (массспектрометрически) °

Найдено, 3: С 31,80; Н 7,46;

В 54,55; N 7,12.

С Ч ИВ

Вычислено, Ъ: С 30,47; Н 7,61;

35 В 54,82; N 7 11.

Молекулярная масса- 19 7. ИК-спектр: (C-Н) 3060 см, >) (B H) 2600 см (C N) 2260 см

1, 2-ди (цианэтнл) -о-карборан.

Молекулярная .масса 250 (ма ссспектрометрически) .

Найдено, %: . N 1 О, 80.

С Н,„И„В„

Вычислейо, Ъ: N ) 1 20 . к с

Молекул ярн а я масса 25 0 . ИК- спектр: (В Н) 2600 см, > (C N) 2260 см, Пример 2. ).-Цианэтил о-карбооан и 1,2-ди(цианэтил)-о-карборан.

Аналогично примеру 1 иэ 10 r

50 (0,07 моль) о-карборана в 20 мл тетрагидрофурана и 40,4 мл (5-кратный избыток) акрилонитрила получают 3,4 r

1-цианэтил-о-карборана и 10,35 г (60(») 1,2-ди(цианэтил)-о-карборана, $5 ид чные продуктам по примеру 1.

Пример 3. 1-11ианэтил-о-карборан и 1,2-ди(цианэтил)-о-карборан.

Аналогично примеру 1 из 5 г 0 (0,035 моль) о-карборана н 40 мп пиридина и 8,7 мл акрилонитрила получают 0,7 г 1-цианэтил-о-карборана и 3,6 г (45%) 1,2-ди (цианэтил) -о-карборана, идентичные продуктам

65 по примеру 1, 732267

П Р и м е Р 4. 1-Циачэтил- о-карборан и 1, 2-ди (цианэтил) -o- рборан.

РаствоР 5 г (0,035 моль) о-карборана в 20 мл ацетонитрила, 17,4 мл акрилонитрил< и 1 мл 10Ъ-ного раствора KOH в воде выдерживают 4 ч, выливают в 100 мл воды и экстрагируют эфиром. Сушат над NgSO4 . После отгонки растворителей и выделения на колонке получают 0,7 r 1-цианэтил-о-карборана. и 6,4 r (75%) 1,2-ди(цианэтил)-о-карборана, идентичные продуктам по примеру 1.

Пример 5. 1-Цианэтил-о-карборан н 1,2-ди(цианэтил)-о-карборан.

Аналогично примеру 1 из 5 г (0,035 моль) о-карборана 26,1 мл акрилонитрила в 25 мл диметилформамида в присутствии катализатора Родионова (спиртовый раствор этокситриметилфениламмония) получают 1 г

1-цианэтил-о-карборана и 4,8 г (60%)

1, 2-ди (цианэтил) -о-карборана, идентичные продуктам по примеру 1.

Пример б. 1-Метил-2-цианэтил-о-карборан.

К 10 г (0,06 моль) 1-метил-о-карборана в 30 мл ацетонитрила добавляют при 20 C тритон Б и вносят 32,8 мл о акрилонитрила. Через 3 ч выливают в

100 мл воды, выпавший осадок отфильrpoвывают и сушат в эксикаторе над Р(О .

Перекристалл из ация проводится из смесей гептанхлороформ.Получают 10,6 г (80%) 1-метил-2-цианэтил-о-карборана о

Р т.пл. 163 — 164 С, Молекулярная масса 211 (массспектрометрически).

Найдено, Ъ: С 33,91; Н 8, 07;

В 50,88; N 6,71.

С, Н, Вл-, NВычислено, Ъ: С 34, 12; EI 8, 06;

В 5,18; И 6,64.

Молекулярная масса 211. ИК-спектр: ( — Н) 2600 см 4 (C=N) 2260 см

Пример 7, 1-Метил-2-цианэтил-о-карборан.

Аналогично примеру б из 5 г (0,03 моль) 1-метил-о-карборана в

30 мл тетрагидрофурана при катализаторе 1 мл 1N раствора NaOE! и 16,4 мл акрилонитрила получают 3,5 г (60%)

l-метил-2-цианэтил-о-карборана, идентичного продукту по примеру б.

Пример 8. 1-Метил-2-цианэтил-о-карборан.

Аналогично примеру б из 10 г (0,06 моль) 1-метил-о-карборана в

50 мл диоксана при катализаторе Родионова (раствор этокситриметилфениламмония) и 8,2 мл акрилонитрила получают 6,6 r (50%) 1-метил -2-цианэтил-о-карборана, идентичного продукту по примеру 6.

Пример 9. 1-Изопропенил-2-цианэтил-о-карборан.

Из 10 г (0,05 моль) изопропенил-о-карборана в 25 мл ацетонитрила добавляют при 20 С тритон Г> н вносят

10, 7 мл акрилони трила ° Выли вают в 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают и сушат в эксикаторе над РО . Перекристаллизация проводится из смеси гептанхлороформ.

Получают 10,8 r (85%) 1-изопропенил2-цианэтил-о-карборана с т ° пл. 114115 С, Молекулярная масса 237 (массспектрометрически) °

Найдено, %: С 40,57; Н 7,76;

В 45,44; N 5,92.

Вычислейо,Ъ: С 40р51; Н 8р02;

В 45,57; N 5,91. !

S Молекулярная масса 237. ИК-спектр:

-0(B-H) 2600 см 4 (C N) 2260 см

Пример 10 . Аналогично примеру

9 и 5 г (0,03 моль) изопропенил- o

-карборана в 30 мп диоксана при ката7р лизаторе диметилаланин и 10,7 мл акрилонитрила получают 2, 7 r (43%) 1-изопропен ил-2-дизт ин ил-о-к арборана, ;щентичного продукту по примеру 9.

П р и и е р ll Аналогично примеру 9 нз 5 г (0,03 моль) изопропенил-о-карборана при катализаторе Родионо,ва и 8,7 мл акрилонитрила получают

3,3 г (52%) 1-изопропенил-2-цианэтил-о-карборана, идентичного продукту

ЗО по примеру 9.

Пример 12. 1-Фенил-2-цианэтил-о-карборан.

Из 10 г (0,045 моль) 1-фенил-о-карборана в 50 мл ацетонитрила добавляют при 20 С тритон Б и вносят

13,3 мл акрилонитрила. Выливают в воду, выпавший осадок отфильтровывают и сушат в эксикаторе над Р О .

Перекристаллизация проводится из смеси гексан-хлороформ. Получают

4р 7,5 r (61%) 1-фенил-2-цианэтил-о-карборана с т.пл. 182-183 С.

Молекулярная масса 273 (массспектрометрически) .

Найдено, %: С 48,47; Н 7,11;

В 39,42; N 5,08.

С,,„Н,9 В,о И.

Вычислено, Ъ: С 48,35; Н 6,96;

В 39,56; N 5,13.

Молекулярная расса 273. ИК-спектр: (В-Н) 2600 см, 4 (C=N) 2270 см-", П р и и е р 13. 1-Фенил-2-цианэтил-о-карборана.

Аналогично примеру 12 из 5 г (0,023 моль) l-фенил-о-карборана,: в 40 мл диметилформамида при ката55 лизаторе Родионова и 26,6 мл акрилонитрила получают 2,7 г (44Ъ) 1-фенил-2-цианэтил-о-карборана, идентичного продукту по примеру 12.

Пример 14. 1-Фенил-2-циан60 этил-о-карборан.

Аналогично примеру 12 из 5 г (0,023 моль) 1-фенил-о-карборана в 30 мл тетрагидрофурана и 1 r пиридина добавляют 5,3 мл акрилонитрила.

65 Получают 2,1г (35%) 1-фенил-2-циан732267

Составитель О.Смирнова

Техред H.Koâàëåâà Корректор T. Скворцова

Редактор И. Нанкина

Заказ 1534/3 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r Ужгород, ул. Проектная, 4 этил-о-карборана, идентичного продукту по примеру 12.

Пример 15. Получение дицианэтил-бис-карборанилбензола.

Аналогично примеру 1 к 5 г (0,014 моль) бис-карборанилбензола в 30 мл тетрагидрофурана добавляют

0,5 мл катализатора тритон Б, и

9 мл акрилонитрила. После деления на колонке, заполненной силикагелем (элюент:хлороформ) получают 3,3 r (50%). Дицианэтил-бис-карборанилбен— зола (т.пл. 201 -202 С) .

Молекулярная масса 468 (массспектрометрически) .

Найдено, Ъ: С 40,74; Н 6,84;

В 46,26; N 6,00.

С, 6 Н 9л В (у N g

Вычислено, %: С 41, 0 3; Н 6, 84;

В 46,15; N 5,98 °

Молекулярная масса 468.ИК-спектр: i) (В Н) 2600 rM, 0 (C N) 2260 см

Формула изобретения

Карборансодержащие алифатические нитрилы общей формулы (I): яс-ссн сцси /

В оН о где й:-н;сн -,сЬн -,с н —,сн сн сн; Г -с-сн сн2 ь5 2 2 l

В/о как промежуточный продукт в синтезе карборанилпропионовой кислоты.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Захаркин Л.И., Львов A.È, Синтез 1-фенил-2-цианфенона и фенилбаренового альдегида. ЖОХ, 1 966, 9 36, с. 761.

2. Авторское свидетельство СССР

9476271, кл, С 07 F 5/02,C 07 D 107/02, 1975.

3 . Захаркин Л. И,, Гребенников А. В, Львов И.А. Синтез некоторых азотсодержащих производных барена. АН СССР, серия Химия, 1970, с.106 .

4. Авторское свидетельство СССР

9465089, кл. С 07 F 5/02,C 07 D 107/02, 1974.

5. Захаркин Л.И., Чаповский Ю.А., Братцев В.A., Станко В.И. Синтез карбоновых кислот баренового ряда.

ЖОХ, 1966, М 36, с.878.