Способ получения кремнийсодержащих высших алканов

Способ получения кремнийсодержащих высших алканов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

С

I

Союз Советских

Социалистических

Республик

%> ; 1 1 н;*

ИЗОБРЕТЕНИЯ (щ 732268

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 201075 (21) 2182158/23"04 с присоединением заявки Ио (23) Приоритет Опубликовано 05.0580. Бюллетень Ио 17

Дата опубликования описания 0Е0580 5 М К„г

С 07 F 7/14

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДИ .547.245. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

К.A. Андрианов, Г.К.И, Магомедов, О.В. Школьник, Б.A. Измайлов, Л.B. Морозова, В.Г. Сыркин, И.У Усеинов, Б .A ° Камарицкий, A.М . Кругликов, В .Н. Калинин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИИСОДЕРЖАЩИХ

ВЫСШИХ АЛКАНОВ

Изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих высших алканов, которые находят применение при синтезе кремнийорганических полимеров. 5

Известен способ. получения кремнийсодержащих высших алканов взаимодействием олефинов с гидридсиланами в присутствии платинохлористоводородной кислоты как катализатора (1) . 10

Известен также способ получения кремнийсодержащих высших алканов взаимодействием с(.-олефинов с гидридсиланами в присутствии катализатора— циклопентадиенилмарганецтрикарбонила 15 (2) .

Недостатками этих способов являютс я пров еде ние процесса при повышенной температуре 260 С и давлении 2530 ати. Полученные целевые соедине- 20 ния загрязнены побочными продуктами, образующимися в результате полимеризации олефинов при воздействии высоких температур. Поэтому фактические выходы целевых продуктов не превышают25

30-35%.

По технической сущности и предлагаемому способу наиболее близок способ полу-.ения кремнийсодержащих высших алканов путем взаимодействия со- ЗО ответствующего гидридсилана с высшим олефином в присутствии в качестве катализатора карбонила металла

UIII группы Периодической системы, а именно октакарбонила дикобальта, при температуре от 0 до 80 С (3).

Недостатками этого способа является использование токсичного октакарбонила дикобальта, что ухудшает услов и я труда .

Целью изобретения является улучшение условий труда. цель достигается тем, что соответствующий гидридсилан подвергают взаимодействию с высшим олефином в присутствии в качестве катализатора кар" бонила металла ЧХ?1 группы Периодической системы, а именно карбонила родия или иридия, при 30-50 С.

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве карбонила металла

U1II группы Периодической системы карбонила родия или иридия.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 17,5 r (0,25 моль) пентена-1, 34,1 г (0,25 моль) трихлорсилана и 0,052 r (0,1% от веса реагентов) 732268

И 4 (СО) . Смесь выдерживают в течение 1 ч при 30-35 С, охлаждают и перегонкой 52 r смеси выделяют 50,5 r (98%) амил-трихлорсилана (бесцветная жидкость, т. кип. 180-182 С, и 1, 4504) .

Найдено,%: C 28,93; H 5,44;

Si.13,31; СВ 51,87.

С й„, Я1С9

Вычислено, %: С 29, 13; Н 5, 34;

Si 13,59; Cf 51,94.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 17, 45 г (О, 25 моль) пентена-1, 34,15 г (0,25 моль) трихлорсилана и 0,0052 r (0,01% от веса реагентов) ВЬ (СО) после выдержки в о течение 1 ч при 30-35 С получают

51,6 r смеси, при перегонке которой вьщеляют 49, 53 г (96Ъ) амилтрихлорсилана.

Найдено,Ъ: С 29,05; Н 5,4;

Si 13,14; СЕ 51,87. с й+, si«g.

Вычислено, Ъ: С 29,13; Н 5,34;

Si 13,59; C8 51,94.

Пример 3. Аналогично приме ру 1 из 17,52 r (0,25 моль) пентена-1, 34,1 r (0,25 моль) трихлорсилана и 0,05 г (0,1Ъ от веса реагентов) додекакарбонила тетраиридия 3r4 (CO47 после выдержки в течение 1 ч при 3035 С получают 51, б г смеси, при перегонке которой выделяют 50,5 г (98Ъ амилтрихлорсилана.

Найдено,Ъ: С 28,8; Н 5,4;

Si. 13,44; С3 51,9. сБЙ Я1ск

Вйчйслено,Ъ: С 29,13; Н 5,34;

Si 13, 59; CE 51, 94.

Пример 4. Ан.алогично примеру 1 из 21,11 r (0,25 моль) гексена-1, 34,12 r (0,25 моль) трихлорсилана и 0,055 г (0,1Ъ от веса реагентов) Rh4 (СО) после выдержки в течение 1 ч при 30-35 С получают 56 г смеси, при перегонке которой выделяют 55 г (99%) гексилтрихлорсилана.

Найдено,%: С 32,62; Н 5,90;

Si 12,57; C(48,21.

Сб й, S iC(q

Вычислено, Ъ: С 32,73; Н 5,91;

Si 12,73; CC 48, 64.

Пример 5. Все, как в примере 4, но Rh4 (CO) > берут в количестве 0,0055 r (0,01% от веса реагентов) . Получают 56 r смеси, при перегонке которой выделяют 53,2 г (95%) гекаилтрихлорсилана. найдено, %: С 32, 62; Н 5, 90;

Si 12,57; CC 48,21.

С6Й з SiCEy

Вычислено,Ъ: С 32,72 Н 5,91;

Si 12,73; СС 48,64.

Пример б. Аналогично примеру 1 из 21,2 r (0,25 моль) димера пропилена (т. кип. 60-90 С, d4 0,6740

nô1,4000) — продукта полимеризации пропилена, 34,12 r (0,25 моль) трихлорсилана и 0„055 г (0,1Ъ от веса реагентов) Rh+(CO)<< после выдержки в течение 1 ч при 30-35 С получают

56 r смеси, при перегонке которой выделяют 54, 4 r (98%) гексилтрихлорсилана.

Найдено,%: С 32,60; Н 5,87;

81 12,37; СЕ 48,1. сбЙ з >>>с<у

Вычислено, Ъ: С 32,73; Н 5,91;

Si 12,73; СЕ 48,64.

Пример 7. Аналогично приме6 р но используя Rh4 (СО)(В количестве О, 0055 г (0,01% от веса реаген

ToB) получают 56 г смеси, при перегонке которой выделяют 53,76 r (96%) гексилтрихлорсилана.

Найдено, Ъ: С 32,60; Н 5,87;

Si 12,37; СК 48,1. сбй,, Я1С .

Вйчислено, %: С 32, 73; Н 5, 91;

20 Si 12 73 CC 48,64.

Пример 8. Аналогично примеру 1 из 31,3 г (0,25 моль) тримера пропилена — продукта полимеризации пропилена (жидкость с т.кип . 142

150 C), 34,1 r (0,25 моль) трихлорсилана и 0,065 г (0,1% от веса реагентов) Rh4 (СО) после выдержки в течение 1 ч при 30-35 С получают 65r смеси, при перегонке которой в вакууме выделяют 64,5 r (99%) нонилтрихлорсилана.

Найдено,%: С 40,53; Н 7,1;

Si 10,51; CB 40,63.

С9Й19 SiC4

Вычислено,%: С 40,84; Н 7,25;

Si 10,69; СЕ 40,84.

Пример 9. Все, так в примере 8, но Rh4,(CO)« берут в количестве 0,0065 r (0,01% от веса реагентов) . Получают 65 r смеси, при

40 перегонке которой в вакууме вьщеляю.

63,05 r (97%) нонилтрихлорсилана.

Найдено,Ъ: С 40,53; Н 7,1;

Si 10,51; СС 40,63.

С9й19 Sicp3

4 Вычислено, %: С 40, 84; Н 7, 25;

Si 10,69; СО 40,84.

Пример 10. Аналогично примеру 1 из 63,5 r (0,25 моль) октадецена-1, 34,12 г (0,25 моль) трихлорсилана и 0,1 r (0,1Ъ от веса реагентов) Rh4 (СО) после выдержки в течение 1 ч при 30-35ОC получают 97, б r смеси, при перегонке которой в вакууме выделяют 96,9 r (100Ъ) октадецилтрихлорсилана.

Найдено,Ъ: С 55,72; H 9,38;

Si 7,17; CB 27,0, С 8 R 37»C 3

Вйчислено, %: С 55, 8; Н 9, 56 у

Si 7,24; CC 27,5.

Пример 11. Все, как в примере 10, но Rh4 (CO/ берут в количестве 0,01 г. (0,01% от в еса реагентов) . Получают 97,6 r смеси, при перегонке которой в вакууме выделяют

94,67 r (97%) октадецилтрихлорсилана °

732268

Найдено,Ъ: С 55,72; Н 9,38;

$1 7,17; СЕ 27,0.

С18 Н31 $1СЮ 3

Вычислено,Ъг С 55,8) Н 9,56;

Si 7,24; СВ 27,5.

Пример 12. Аналогично примеру 1 из 20,5 r (0,25 моль) циклогексена 34,1 r (0,25 моль) трихлорсилана и 0,06 г (0,1Ъ от веса реагентов) Rh4 (СО)„ после выдержки в течение 1 ч при 30-35 С получают 55 r смеси, при перегонке которой в вакууме выделяют 54 r (99Ъ) циклогексилтрихлорсилана, Найдено,Ъ: С 33,0; Н 5,0;

Si 12,75;.СЕ 48,7.

С„.Н+, $1СС,.

Вйчйслено, Ъ: С 33, 1; Н 5, 06;

Si 12,87 у СЕ 49,0.

Пример 13. Аналогично примеру 12, но используя Rh4 (СО) г в количестве 0,006 r (0,01Ъ от веса реагентов), получают 55 г смеси, при перегонке которой в вакууме выделяют

52,8 г (96Ъ) циклогексилтрихлорсилана.

Найдено,Ъ: С 33,0; Н 5,0;

Si 12,75; СЕ 48,7.

Сбй«$1СЕ,, Вычислено, Ъ: С 33,1; Н 5, 06;

12,87; CC 49,0.

Пример 14. B трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают

21,12 г (0,25 моль) гексена-1, 67,2 r (0,25 моль) трибромсилана и 0,08 г (0,1Ъ от веса реагентов) Rh+(CO)

Смесь выдерживают 1 ч при 30-35 С охлаждают и перегонкой 89 r смеси выделяют 88, 8 r (98Ъ) гексилтрибромсилана.

Найдено,Ъ: С 19,6; Н 3,6; $1 7,6;

Br 66,0.

С Н„siBr>, Вычислено, Ъ: С 19, 92; Н 3, 58;

Si 7,73; Br бб, 3.

Пример 15. Из 21,1 г (0,25 моль) гексена-1, 67 г (0,25 моль) трибромсилана и О, 008 r (0,01Ъ от веса реагентов) Rh4(CO)<< после выдержки в течение 1 ч при 3035 С получают 89 r смеси, при перегонке которой выделяют 85,44 г (96Ъ) гексилтрибромсилана.

Найдено,Ъ: С 19,5; Н 3,6; Si 7,6;

Br 66,0.

С,й„,, SiBr>, Вычислено, Ъ: С 19,92; Н 3,58;

Si 7р 73; Br 66, 3.

Пример 16. Из 21,1 r (0,25 моль) гексена-1, 67 г (0,25 моль) трибромсилана и О, 08 г (О, 1 Ъ от веса реагентов) Rr+ (СО) после выдержки в течение 1 ч при 3035 С получают 89 r смеси, при пере-, гонке которой выделяют 88, 8 r (98Ъ) гексилтрибромсилана, Найдено,Ъ: С 19,5; Н З,б;

Si 7,54; Br 59, 3, С, Н,, $1Вт,.

Вычислено,Ъ: С 19,92,. Н 3 58„

7 73; Br 66,3.

Пример 17. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 21,12 r (0,25 моль) гексена-1, 28,7 г (0,25 моль) метилдихлорсилана и 0,05 г (0,1Ъ от веса реагентов) Rh4(СО) . Смесь выдерживают в течение 1 ч при 40-45 С, охлаждают и перегонкой 49,8 г смеси выделяют 49,4 г (99Ъ) гексилметилдихлорсилана.

Найдено,Ъ: С 42,3; Н 8,2; Si 14,2

Се 35 6.

С, Й„, $1СЕ

Вычислено, Ъ . С 42, 21; Н 8, 04;

Si 14, 07; СЕ 35, 68.

Пример 18. Из 21,1 г (0,25 моль) гексена-l, 28,72 r (0,25 моль) метилдихлорсилана и

0,005 r (0,01Ъ от веса реагентов)

Rh+(CO)q после выдержки s течение

1 ч при 40-45 С получают 49,7 r смеси, при перегонке которой выделяют

49,4 г (99Ъ) гексилметилдихлорсилана.

25 Найдено Ъ: C 42 3; Н 7 8; Si 13 9;

СЕ 35,6.

С, Й„„$1СЕг.

Вйчислено, Ъ: С 42, 21; Н 8 р 04;

Si 14, 07; СЕ 35,68.

Пример 19 ° Из 20,5 r (0,25 моль) циклогексена, 28,72 г (0,25 моль) метилдихлорсилана и

0,05 r (0,1Ъ от веса реагентов)

Rh4 (CO) < после выдержки в течение

1 ч при 40-45 С получают 49,2 r смеси, при перегонке которой в вакууме выделяют 48, 6 г (99 Ъ) циклогексилметилдихлорсилана.

Найдено,Ъ: С 42,6; Н 7,2; Si 14,1; се 35,8. с н„sic(@.

Вйчйслено, Ъ: С 42, б; Н 7, 22;

$1 14,2; СЕ 36, О.

ИК-спектр (жидкая пленка), см

2980с, 1400, 1250с, 1150с, 1050с, 45 850с, 700с, 650, 550, 430.

Пример 20. Все, как в примере 19, но Rh< (CO)„ берут в количестве 0,005 (0,01Ъ от веса реагентов) . Получают 49, 2 г смеси, при пе5() регонке которой в вакууме выделяют

47, 4 г (96Ъ) циклогексилметилдихлорсилана.

Найдено, Ъ: С 42,6; Н 7,2; Si 14,1i

СЕ 35, 8.

55 с н 4 $ .сег, Вычислено, Ъ: С 42, б; H 7, 22;

Si 14,2; СЕ 36,0 °

HK-спектр (жидкая пленка), см

2980с, 1400, 1250с, 1150с, 1050с, 850с, 700с, 650, 550, 430.

Пример 21. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают

21,1 г (0,25 моль) гексена-1, 35 2 r (0,25 моль) этилдихлорсилана и

0,056 r (0,1Ъ от веса реагентов) 732268

Формула изобретения

Rh4.(CO), Смесь выдерживают 1 ч при

45-50 С, охлаждают и перегонкой

56, 3 г смеси выделяют 53,4 г (98%) гексилэтилдихлорсилана.

Найдено,Ъ: С 44,8; Н 8,2; 81 13,1;

СЕ ЗЗ,0. с н 81се,.

& 18

Вйчислено,Ъ: С 45,07; Н 8,45;

Si. 13,15; СЕ 33,33.

Пример 22, Все, как в примере 21, но используя Rh+ (СО) в количестве 0,0056 r (0,01% от веса реагентов), после выдержки в течение

1 ч при 40-4 5@C получают 56,3 г смеси, при перегонке которой выделяют

54,05 r (96%) гексилэтилдихлорсилана.

Найдено,Ъ: С 44,7; Н 8,1; Si 13,1; се зз,з.

Вычйслено,Ъ: С 45,07; Н 8,45;

Si 13,15; СЕ 33,33.

Пример 23, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометрсм, загружают

21,13 г (0,25,моль) гексена-l, 41,23 (0,25 моль) триэтоксисилана и 0,062 r (О, 1% от веса Реагентов) Rh4 (СО) . Смесь выдерживают 1 ч при 35-40 С, охлаждают и перегонкой 63 г смеси выделяют 61,6 r (99Ъ) гексилтриэтоксисилана .

Найдено,Ъ: С 57,9; H 11,4; Si 11,1

Cgg Н,еО,В1.

Вычислено, %: С 58, 06; Н 11, 29;

Si 11,29.

Пример 24. Иэ 21,15 r (0,25 моль) гексена-l, 41,18 г (0,25 моль) триэтоксисилана и

0,0062 r (0,01Ъ от веса реагентов)

Rh<(CO) после выдержки в течение

1 ч при 35-40 С получают 62,3 г смеси, при перегонке которой выделяют

60,4 г (9 7Ъ) гексилтриэтоксисилана.

Найдено,%: С 58,0; Н 11,3;

Si 11,0.

С1 н O si

Вычислено, Ъ: С 58, 06; Н 11, 29;

Si 11,29.

Пример 25. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают

31, 5 г (0,25. моль) нонена-l, 18,55 r (0,25 моль) триметилсилана и 0,05 r (0,1% от веса реагентов) И 4(СО)

Смесь выдерживают 1 ч при 45-50ОС, .охлаждают и перегонкой 49,6 г смеси выделяют 49,3 г (99Ъ) нонилтриметилсилана.

Найдено,%: С 70.,4; Н 13,7;

Si 14,8.

С. „Н ь В .

Вычислено, Ъ: С 70,97; Н 13,98;

Si 15, 05.

Пример 26. Все, как в примере 25, но Rhq (СО) используют в количестве 0,005 r (О, 01Ъ от веса реагентов) . Получают 49, 6 r смеси, при перегонка которой выделяют 47,1 r (95%) нонилтриметилсилана, Найдено,Ъ: С 70,3; Н 13,6;

Si 14,5. с+, н26 si

Вычислено,Ъ: С 70,97; Н 13,98;

Б1 15,05.

Пример 31,5 г (0,25 моль) нонена-l, 67,5 r (0,25 моль) нонилдибутилсилана (n > 1,4465) и 0,1 r (0,1% от веса реагентов ) Rh4 (СО) < после выдержки о в течение 1 ч при 45-50 С получают

99 r смеси, при перегонке которой выделяют 98 r (99%) динонилдибутилсилана.

Найдено, Ъ: С 78,7; Н 14, 1;

Si 7,08.

26 Н ь

Вычислено,Ъ: С 78,78; Н 14,14;

Si 7,08.

Пример 28. Все, как в при20 мере 27, но Rh (СО) берут в количестве 0,01 г (0,01Ъ от веса реагентов) ., 99 г смеси, при перег гонке которой выделяют 95, 04 (96%) динонилдибутилсилана.

75 Найдено,%: С 78,7; Н 14,1;

Si 7, 08.

Сдь Нэь

Вычислено,Ъ: С 78,78; Н 14,14;

Si 7,08.

Пример 29. Из 31,5 г (0,25 моль) нонена-l, 77,5 г (0,25 моль) нонилдефенилсилана и

0,1 г (0,1% от веса реагентов)

Rh (СО) после выдержки в течение

4 12 о

1 ч при 45-50 С получают 109, О r смеси, при перегонке которой выделяют

108 r (99%) динонилдифенилсилана.

Найдено, %: С 82, 2; Н 11, 0;

Si 6,43.

Сзо Н48 81.

4О Вычислено, %: С 82, 56; Н 11, 01;

Si 6,43, Пример 30. Аналогично примеру 29, но используя Rh<(CO)„ в ко личестве 0,01 г (О, 01Ъ от веса реагентов), получают 109, О г смеси, при перегонке которой выделяют 104, б (96Ъ) динонилдифенилсилана.

Найдено,%: С 82,2; Н 11, О;

Si 6,43.

50, СЭо Н48 8

Вычислено, %: С 82, 56; Н l l, Ol;

Si 6,43, 1. Способ получения кремнийсодериащих высших алканов путем в заимодействия соответствующего гидридсилана с высшим олефином в присутствии в ка60 честве катализатора карбонила металла VIII группы Периодической системы при повышенной температуре, о т л и

Ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения условий труда, в качестве

65 карбонила металла VIII группы Перио732268

Составитель О. Минаева

Редактор 3. Бородкина Техред и: Бабурка Корректор Г. Решетник

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета CCCP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1649/16

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 дической системы используют карбонил родня или иридия.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при 30-50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 114150, кл. С 07 F 7/12, 1957.

2 ° Авторское свидетельство СССР

9 192813 кл. С 07 F 7/14, 1967.

3. Патент США М 3271362, 260-46,5, 1966 (прототип) .