Диамиды нафтилфосфористых кислот, в качестве стабилизаторов полимерных материалов

Диамиды нафтилфосфористых кислот, в качестве стабилизаторов полимерных материалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистические

Республик

<»>732271 (6l ) Дополннтельное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 27. 12.76 (2) ) 2435062/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет—

Опубликовано 05.05.80. Бюллетень Рй 17

Дата опубликования описания 08. 06.80 (5 3 ) М..Кл.

g 07 F 9/24 ф,И йкудерстееииый квнитет

СССР до делан изо4ретеиий и открытий (53) УДК 547,26. . 113.07 (088,8) Л. А. Сырипко, В. Л. Тростянецкая, B. А, Баранова, В. В. Павликов и С. Ф. Нестратова (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель (54) ДИАМИДЫ НАФТИЛФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТ

В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к новым кимическим соединениям, конкретно к диамидам нафтилфосфористых кислот обшей формулы

5HR

Мом < ) МНК где Al - или p - нафтил;

R - -фенил, циклогексил, которые являются аффективными стабилизаторами полимерных материалов.

Указанные соединения и их свойства в литературе не описаны.

В литературе описаны диамиды арил фосфористых кислот формулы

МНК

Ar 0P

AHR где Ар и К вЂ” фенил Щ.

Проведенные исследования показали, .что известные соединения проявляют слабые стабилизирующие свойства в масло« наполненном бутадиенстирольном каучуке.

Целью изобретения является расшире ние арсенала средств, используемых для стабилизации полимерных материалов и обладающих большей аффективн остью.

Для этого применяют диамиды нафтилфосфористых кислот обшей формулы I в качестве стабилизаторов полимерных материалов.

Диамиды нафтилфосфористых кислот получают на основе известной в литературе реакции дихлорангидридов арилфосфористой кислоты с аминами в присутст вии акцептора хлористого водорода с тем отличием, что в качестве дихлорангидри» да арилфосфористой кислоты применяют дихлорангидриды < -или ф -нафтилфос фористых кислот, а в качестве амина первичные ароматические и циклоалифатические амины: анилин, циклогексиламин.

Согласно изобретению дихлорангидри» ды ф — или j5 -иафтилфосфористых кис» лот подвергают взаимодействию с выше указанными аминами в среде инертного органического растворителя, например

732271

3 в бенэоле, в присутствии в качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода избытка соответствующего амина, при температуре 80-110 С в течение

3-5 ч, Конечные диамиды нафтилфосфористых кислот выделяют известными методами.

Диамиды нафтилфосфористых кислот представляют собой кристаллические продукты от светло-розового до белого цвета, хорошо растворимые в диоксане, ацетоне, диметилформямиде, B ИК-.спектрах синтезированных соединений имеются карактеристические полосы поглощения: 1190 см (),,» ), 2980-3400 см " (g< ), подтверждающие наличие основных функциональнык групп и связей, Пример 1, Дианипид % -нафтипфосфористой кислоты.

В трекгорпую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают

37,2 r (0,4 моль) анипина в 75 мл сухого бензопа ипи топуопа, При перемеши- вании постепенно. добавляют раствор

24,5 r (0,1 моль) дихлорангидрида сА-нафтипфосфористой кислоты в 50 мп сухого бензола ипи топуопа. Сразу же выделяется осадок сопянокислого анипина.

Реакционную массу доводят до кипения и выдерживают при этой температуре в Tåчение 3 ч. Затем горячей отфильтровывают от осадка сопянокислого анипина, промывая его на фильтре 50 мп горячего бенэопа или топуола. Из фипьтрата при стоянии выпадают белые кристаллы диани лида о(-нафтипфосфористой кислоты. Продукт перекристаппизовывают из бензопа.

Получают 20,4 r (579o от теоретическоr0) дианипида М -нафтилфосфористой кислоты; т. пл. 121-122 С.

Найдено,9o: N 7,58; P 8,44.

Ср g Н.@ N zOP.

Вычислено,%: N 7,81; P 8,65.

Пример 2. йианипид Р -нафтипфосфористой кислоты.

В усповияк примера 1 из 37,2 г (0,4 моль) анилина и 24,5 r (0,1 моль) дихлорангирида ф -нафтипфосфористой кислоты получают 18,41 г (51,49о от теоретического) дианипида р -нафтипфосфористой кислоты, т. пл. 129-131 С, Найдено,%: И 7,92; Р 8,08.

С22 Н

Вычислено,Ж: М 7,81; Р 8,65.

Способ выделения целевого продукта может быть иным. Из фильтрата (см. пример 1) отгоняют бенэол при температуре в парах 55-60 С и давлении 110о

120 мм рт. ст. Остаток заливают 50 мл гексана и оставляют. Образовавшийся осадок отделяют, промывая его на фильтре 25 мл холодного спирта. Перекристап10 пизовывая из хлорбенэола, получают

19,6 г (54,59 от теоретического) дианилида Р -нафтипфосфористой кислоты. !

Пример 3. N,N -дициклогексипдиамид 5 -нафтилфосфористой кислоты.

В условиях примера 1 иэ 39, 68 г (0,4 моль) циклогексиламина и 24,5 г (О, 1 моль) дихлорангидрида я -нафтипфосфористой кислоты получают 15,19 г

2р (41% от теоретического) N,N -дициклогексипдиамида > -нафтилфосфористой кислоты; т. пл. 163-165оС.

Найдено, 4: N 7,84; P 8,93, С2ъН >. N>OP, 25 Вычислено, 4: N 7,55; P 8, 36.

Пример 4. N,N -дицикпогексипдиамид р -нафтипфосфористой кислоты.

В условиях примера 1 иэ 39,68 г (0,4 моль) циклогексиламина и 24,5 г

3Q (0,1 моль) диклорангидрида ф -нафтилфосфористой кислоты получают 21,3 г (57,59 от теоретического) N,Й -дицикпогексилдиамида Р -нафтипфосфористой кислоты; т, пл. 137-138,5 С.

35 Найдено,4: t4 8,40; P 7,62, С Ну Н2. ОР.

Вычислено,Ъ Ц 7,55; P 8,36, В лабораторных условиях изготовляют композиции из ударопрочного полистирола ер со стабилизаторами путем отлива пленок толщиной 70 мкм из 5%-ного бензопьного раствора этого полимера. Стабилизаторы в количестве 0,5;о от веса полимера вводят в раствор полимера перед от45 пивом пленок. Пленки подвергают термостарению в воздушном термостате при

120 С с последовательным отбором проб

0 и снятием ИК-спектров поглощения в области 1600-1800 см 1 (накоппение карsp бонильных групп) и в области 800»

1000 см " (сохранение количества двойных связей).

Результаты исследований приведены в

ss табл. 1 и 2, 732271

Таблица 1

Нестабилизированный

Стабилизированный С-365

1,0 1,1 1,5 2,1 2,3 2,4 2,5

10 10 10 10 10 11 14

Таблица 2

100 84 79 67 50 47 44

100 100 100 100 100 94 87

Нестабилиэированный

Стабилизированный С«365

М (- 1

С-365» 14, N -дициклогексилдиамид Р -нафтилфосфористой кислоты.

Таблица 3

ПБО без добавок

<-С о Н ОР (МНС Нь)

С о Н ОР (НСьН6)2

NHc 9 цпклО

С ю Н Р NHC H — цц к о

25

Из данных, приведенных в этих таблицах, видно, что соединение С-365 обладает высокими термостабилизирующими свойствами, Эффективность стабилизаторов, в качестве которых берут фосфорсодержащие соединения, исследуют также на полибенэоксазоле (ПБО), полученном на основе

I иэофталилхлорида и 3,3 -диокси-4,4—

- диамидодифенилметана.

Стабилизатор вводят в нециклизованный полимер (15%-ный раствор полимера в диметилацетамиде), затем отливают пленки толщиной 15-30 мкм и циклиэуют их в вакууме или в инертной среде при ступенчатом режиме нагревания до

300 С в течение 3 ч.

Эффективность вводимых в полимер стабилизаторов оценивают по потере веса образца при термоокислении ПБО. д Результаты испытаний приведены в е табл. 3. Условия термоокислительной деструкции следующие: Т-450 С, даво ление 0 200 мм рт. ст., вес образца

50 г.

7 732271 8

Для оценки эффективности стабилиза- стеклянному волокну с целью обеспече» тора в условиях длительного старения ния воэможности использования полимена воздухе при температуре 350 "С ра в качестве связующего для стекло-. исследуют ПБО без добавок и с добавкой пластиков.

3% дианилида Р -нафтилфосфористой кислоты. Оказалось, что после выдержки Адгезионные свойства ПБО без цoв течение 100 ч в термошкафу ПБО беэ бавок и с добавкой 3% дианилида добавки теряет в весе почти в цва раза ф -нафтилфосфористой кислоты к стеклобопьше, чем ПБО с добавкой дианипида волокну изучают в условиях длительного

5 -нафтилфосфористой кислоты. старения при температуре 300 С на возИсследуют также влияние стабилизато- духе. Экспериментальные данные привера на адгеэионную способность ПБО к дены в табл. 4.

Таблица 4

300 260 Выгорает

300 280 180

440

ПБО + добавка

370

С о Н7 ОР (М НСЬН )2

Продолжение табл. 5

1 2 о

С-365 (Мф -дициклогексилдиамид -нафтилфосфо35 ристой кислОты) С251 (дианилид фенилфосфористой кислоты) 0,1 72

0,3 57

0,5 47

0,5

Табл ица 5

С 363 (И,Й дициклогексилдиамид

О, -нафтилфосфо- ристой кислоты) 0,1

0,3

0,5

ЦНИИПИ Заказ 4030/59 Тираж 495 Подпжное

Фщцищ ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из этой таблицы, стабилизатор оказывает положительное влияние на термоокислительную стабильность полимера.

В табл. 5 показаны результаты влияния антиоксидантов на стабильность серийного бутадиенстирольного каучука

СКС-30 APKC-15 в условиях термомеханической обработки (температура

140оС, время 20 мин).

40. Формула изобретения

Днам иды нафтилфосфористых кислот общей формулы (Нр

АгОР

МНЦ

45 где A1 Ф или ф -нафтил;

К -фенил, циклогексил; применяемые в качестве стабилизаторов полимерных материалов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Нестеров Л. В., Кессель А. Л., Муталапова P. И. Минтеэ квазифосфониевых солей -ЖОХ, 39, 1969, с. 2453-2456.