Модифицированные сложные эфиры целлюлозы,обладающие огнестойкостью и термопластичностью

Патент 732277

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союэ Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-вувЂ” (22) Заявлено, 02р876 (21) 2393702/23-05 (51)М Кл с присоединением заявки Мо (23) ПриоритетС 08 В 3/16

С 08 В 3/18

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 05 р 5 80. Бюллетень Мо 1 7 (53) УДК 6 7 7 ° 4 б 4 (088 ° 8) Дата опубликования описания 050580 (72) Авторы изобретения

Л.И.Куценко и Н.И.Кленкова

Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР (71) Заявитель (54) МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ОГНЕСТОЙКОСТЬЮ

И ТЕРМОПЛАСТИЧНОСТЬЮ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к модифицированным ацетатам и ацетобутиратам целлюлозы (АВЦ) общей формулы

С НтО (ОН) „ (ОСОСН )„(ОСОС Н )н((ОСОННРЮ)(ОС Н 1 }

10 где х = 0,33-2,40; у = 0-1,90;

z = 0,20-1,51 со степенью полимериэации (СП) 300900, обладающим огнестойкостью и тер-15 мопластичностью.

Смешанные эфиры целлюлозы, содержащие в своем составе указанные ацильные группы и дифенилфосфоночретановые группы являются проиэвод- 20 ными целлюлозы, обладающими невоспламеняемостью и пониженной температурой размягчения по сравнению с исходными ацетатами или ацетобутиратами целлюлозы, иэ которых можно 2э получать волокна, пленки, этролы., Указанные соединения, их свойства в литературе не описаны.

Известны производные целлюлозы, активированной амином и моцифициро- 30 ванной дифенил-фосфиноиэоцианатом, обладающие огнестойкостью (1) .

Однако указанные соединения не

Обладают термопластичностью, что значительно снижает их перерабатывающую способность и ограничивает область применения, Цель изобретения - синтез производных целлюлозы, обладающих наряду с высокой огнестойкостью термопластичностью.

Поставленная цель достигается модификацией, ацетатов или ацетобутиратов целлюлозы в растворителе.

Модификация ацетатов или ацетобутиратов целлюлозы дифенилфосфоноизоцианатом осуществляется в гомогенных условиях в среде диметилформамида при 20 С по реакции

СоНЩОН) „.„(ОСОСН ) (OCOC Н 1 т(С Н 01 Р(01НСО вЂ” со ноно и !ососн 1„(осос н,1(осононсонО н я

В качестве исходного материала используют технические образцы ди732277 олимериэации 600 и 900 20-70 С течение 20-360 мин. При этом получают ацетобутираты с различным содержанием ацетильных и бутирильных групп н свободных гидроксильных групп

5 а глюкоэном звене. данные по составу ацетобутиратов целлюлозы после гидролиза 70%-ной уксусной кислотой

Приведены в таблице.

1,90

1,62

1,16

1,52

0,20

0,71

1,51

0,68

16,4

40 15 0

1 20 B i o

60 13,6

50 0

46,0

41,8

45,6

0,90

0,77

0,33

0,80

АБЦ

- .вЂ” 600

- - 600

- - 900

При взаимодействии ацетатов или ацетобутиратов целлюлозы, содержа" щих свободные гидроксильные групп, с дифенилфосфоноизоцианатом происходит образование смешанных эфиров ЗО целлюлозы с полныи замещением ОНгрупп на фосфоноуретановые. Строение иодифицированных ацетатов и ацетобутиратов целлюлозы доказывается с по элементарного анализа 35 и с помаэью ИХ-спектроскопии. ИКспектры исследуемых образцов показывают четкие полосы поглощения, характерные ддя валентных колебаний.

CDñâÿçè сложных эфиров в области

1760 см- и Р(0)-связи уретанов

s области 1030 и 1190 си . Сложная полоса в области 1520 и 1550 см характерна дл я уретанов ой НН- св яз и, колебаниям моиозамещенного бензольного кольца соответствуют полосы 45 аоглощения в области 1445 и 1600 си

П р и и е р 1. Диацетат целлюлозы с СП»ЗОО и степенью замещения

2,4 и температурой размягчения 180оС растворяют в диметилформамиде, затем к нему добавляют дифенилфосфононэоцианат. Концентрация иэоцианата

0,54 г-мань/л. Иолярное отношение целлюлоза изоцианат 1:1, 35. Продолжительность реакции 2 ч при 20 С.

Но окончании реакции непрореагнровавший изоцианат . связывают этиловым ,спиртом. Конечный продукт растворяют в ацетоне и проводят двухкратное переосаждение этиловым спиртом. Высушенный до постоянного веса эфир 4О целлюлозы анализируют на элементный состав и с помощью ИК-спектроскопии. Найдено, %: С 52,00; Н

4 90.; Р 4,50 и N = 1,90. С н10,(ОСОск l ОСокнР(оХОС Н 1 1О $5 ацетата целлюлозы со степенью замещения 2,40 и ацетобутиратов цютлюлоэы со степенью замещения 0,90 по, уксусной кислоте и 1,83 по масляной кислоте. Степень полимеризацяи использую-, еиых ацетобутиратов целлюлозы 600-900.

Для модификации исходного ацетобутирата целлюлозы проводят предгидролиз ацетобутиратов со степенью

Температура размягчения ill С, степень полимериэации 300, молекулярная масса 128340, огнестоек х = 2, у = О, z 0 6.

Пример 2. 7щетобутират целлюлозы с СП-600 и температурой размягчения 160 С, содержащий ацетильных 0,9, бутирильных 1,9 и гидроксильных 0.,2 групп на глюкозное звено, растворяют в диметилформамиде и прибавляют днфенилфосфоноиэоцианат. Концентрация иэоцианата

0,93 r-моль/л. Отношение целлюлоза: изоцианат 1:1,32. Время реакции

24 ч при 20"С . По окончании реакции непрореагировавший иэоцианат связывают этиловым спиртом. Конечный продукт дважды переосаждают спиртом из растворов в метиленхлориде-метаноле (9:1). Продукт сушат до постоянного веса и анализируют.

Найдено, %: С = 55,00, Н 6>,40

Р = 1,70 и N = 0,70. (Н,ЩОСОСН 1О (ОСОС И 1 (ОСОМНР(ОХос Н 1 р

Температура размягчения 107 "С, степень полимериэации 600, молекулярная масса 232680, огнестоек х = 0,9

1,9, z = 0,2.

Пример 3. Ацетобутират целлюлозы с СП-600 и температурой размягчения 170 С .подвергнутый гидролизу, содержащий в своем составе ацетнльных 0,77, бутирильных 1,6 2 и гидроксильных 0,71 групп, растворяют в диметилформамиде и прибавляют дифенилфосфониэоцканат. Концентрация изоцианата 0,6 r-моль/л. Соотнсшение целлюлоза:изоцнанат 1:1,8.

732277

Формула изобретения

Составитель Т.Мартинская

Редактор M.Íåäîëóæåíêî Техред N.Ïåòêî Корректор И.Муска

Заказ .1535/3 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, 4

Продолжительность реакции 2 ч, при о

20 С. По окончании реакции в реакционную смесь добавляют этиловый спирт, конечный продукт очищают двукратным переосаждением этиловым спиртом из растворов в смеси метиленхлоридгметанол (9гl). Найдено, Вг

С 55,00 Н = 6,20, P 2,00 и

N м 0,90.

С,Н,Од(ОН)о„.ь(ОСОСН ) г(ОСОС, Q 1 РСО (О(ОС Н.

Температура размягчения 105 С, степень полимеризации 600, молекулярная масса 226914, огнестоек х к 0,77, у 1,62, z 0,25.

Пример 4. Ацетобутират целлюлозы с исходной СП-900 и температурой размягчения 170 С, подвергнутый гидролизу и содержащий в своем составе ацетильных 0,8, бутирильных

1,52 и гидроксильных 0,68 групп, 20 растворяют в диметилформамиде. К раствору добавляют дифенилфосфоноизоцианат в количестве 0,6 г-моль/л, Молярное отношение целлюлозагизоцианат lг1,8. Время реакции 2 ч о при 20 С. После осаждения спиртом, двукратного переосаждения спиртом из растворов в метиленхлориде: метаноле (9 г l ) и высушивания конечный продукт анализируют. Найдено,% г

С 54 25, Н м 5 90, Р = 1 63, N = 0,78.

С Н,О (Он) (ОСОсн ) (осОС Н ) (ОСомнЩМСн 1 )

Температура размягчения 119 ОC степень полимеризации 900, молекулярная масса 320000, огнестоек х = 0,8, у ж 1,52, z = 0 2.

Пример 5. Ацетобутират целлюлозы с СП-600, содержащий ацетильных 0,33, бутирильных 1,16 и гидроксильных 1,51 групп на глюкозное

40 звено, растворяли в диметилформамиде и прибавляли дифенилфосфоноизоцианат. Концентрация изоцианата

1,82 r-моль/л. Отношение целлюлоза: изоцианат 1г54. Время реакции 2 ч 45 о при 20 С. По окончании реакции непрореагировавший изоцианат связы-, вают этиловым спиртом. Конечный продукт дважды переосаждают спиртом из растворов в метиленхлориде:мета- 50 ноле (9гl) . Найдено, Ъг С = 55,20, Н а 5,30, Ра7,60 и N 3,10.

Ьня Ос 1 (Ос нг) „((p)fgC@,121

Температура размягчения 35ОC сте пень полимеризации 600, молекулярная масса 403386, Огнестовк х = 0,33, у = 1,16, я . 1,51.

Ацетаты и ацетобутираты целлюлозы, содержащие фосфоноуретановые группы, растворимые в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, в смеси

>четиленхлоридгметанол (9гl).

Преимущество предлагаемой модификации ацетатов и ацетобутиратов целлюлозы дифенилфосфоноизоцианатом перед известной заключается в том,, чтб реакция осуществляется в мягких условиях (комнатная температура) с полным замещением свободных гидроксильных групп глюкозного звена беэ деструк(1йи макромолекул исходных эфиров целлюлозы, при этом достигаются степени замещения, обеспечивающие эффект огнестойкости. Из модифицированных эфиров целлюлозы могут быть получены огнестойкие волокна, пленки или этролы. Модификация ацетатов и ацетобутиратов цел- люлозы дифенилфосфоноизоцианатом способствует не только огнестойкости, но и снижению температуры размягчения исходных эфиров целлюлозы, Температура размягчения модифицированных образцов находится в пределах 35-120 С и может регулировать;ся количеством введенных фосфоноуре тановых групп

Модифицированные сложные эфиры целлюлозы общей формулы

СЬН) () (ОСОСгг 1 (ОСОС Н 1 ОСОХЙР(О)(ОСЬ(г Ц где х = 0,33-2,40;у = 0-1,90 г х = 0,20-1 51 со степенью полимеризации 300-900, обладающие огнестойкостью и термопластичностью °

Источники информации, принятые во внимание при,экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р216251, кл ° С 08 В 3/16, 1966 (прототип).