Способ получения полиферрофосфинатосилоксанов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Союз Советскнх
Соцнапнстнческнх
Республик рц7323ОО (61) Дополнительное к ввт. сеид-ву (22) Заявлено 1201.78 (21) 2567774/23-05 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—
Опубликовано 050580. Бюллетень М 17
Дате опубликования описания ОК0580 (51)м у 2
С 08 G 77/58
С 08 G 79/02
Государственный комитет
СССР но дедам изобретений н открытий (53) УДЫ 678. 84 (088.8) {72) Авторы изобретения
Н.А, Щеголихина, Н.П. Шапкин и B.Т. Быков
Дальневосточный государственный университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕРРОФОСФИНАТОСИЛОКСАНОВ
Изобретение относится к области полиферрсфосфинатосилоксанов и может быть использовано для производства иэделий, обладающих повышенной термостойкостью, негорючестью, может при- 5 меняться для,модификации свойств искусственных и синтетических волокон, для придания им термостабильности, огнестойкости и механической прочности, 10
Известен способ получения полиферрофосфинатосилок в з аимодейс твием трикис- (фенилсилоксидигидрокси)железа с диорганофосфиновой кислотой в мыльном отношении 1:3 в среде бута-15 нол-бенэол 1:1 при температуре кипения растворителей с выделением побочных низкомолекулярных продуктов при охлаждении водой и разделением конечных продуктов экстракцией органичес- 20 кими растворителями. В качестве силоксипроизводного железа используют трикис(фенилсилоксидигидрокси)железо и в качестве диорганофосфиновой кислоты используют бис-(оксибенэил)фос- 25 финовую кислоту (1).
Однако по эТому способу, получают полимеры, содержащие термически нестабильное оксибензильное обрамление у атомов фосфора. При нагревании свы-Щ
2 ше 100о С часть оксибензильных радикалов отрываетс я.
Цель изобретения — получение термостойких полиферрофосфинатосилоксанов .
Поставленная цель достигается тем, что в качестве силоксипроизводного железа используют трикис- (винилсклоксидигидрокси) железо и в качестве диорганофосфиновой кислоты — дибутил-, дифенил- или динонилфосфиновую кислоту.
Пример . 1. В трехгорлую колбу, объемом 1 л, снабженную мешалкой и двумя капельными воронками, ïîìåщают 200 мл сухого бенэола и синхронно при постоянном перемешивании вводят в течение 1 ч 10,42 г (0,02 моля) трикис-(фенилсилоксидигидрокси)железа в 200 мл смеси сухих растворителей бутанола и бенэола (1 1) и 1068 г (0,06 молей) дибутилфосфиновой кислоты в 200 мл смеси сухих бутанол-бензол (1:1). По окончании введения реагентов перемешивание продолжают еще в течение 0,5 ч. При этом выпадает в осадок йерастворимый полимер (фрак— ция 1) порсюпсообразное вещество светлокоричневого цвета в количестве
5, 3 r (26%), раствор которого отле732300 ляют декантацией. Затем реакцию продолжают при температуре кипения раст ворителей до прекращения ныделения побочного низкомолекулярного продукта (воды) в ловушку Дина-Старка. После этого растворитель отгоняют при остаточном давлении 25-30 торр, остаток доводят до постоянного веса при
Т вЂ” 50 С и P — 9 торр и фракционируют в экстракторе Сокслета бензолом, при этом получают 8,9 r (423) порошкообразного светлого вещества, нерастворимого в бензоле, обладающего ограниченной растворимостью в смеси бутанол-бензол, а также в диметилформаМиде и тетрагидрофуране — фракция 2; получают 4,1 r (24%) растворимого н бензоле смолоподобного желтовато-окрашенного вещества. Общий выход полиферродибутилфосфинатофенилсилоксана—
92%.
Найдено,Ъ: для фракций
Ре Si Р С
1 8,3 4,2 42,8 48,6
2 6,0 8,6 9,6 49,5
3 - 16,0 5,? 52,5
Вычислено,Ъ: для элементного звена (Fe0g g ) (Я1Сб Й О - ) (Р (0) (<4Hq}g О )» фракции 2, как наиболее близко удовлетворяющей по составу заданному для полимера
Fe Si P С
5,5 8,4 9,3 50,5.
В ИК-спектрах идентифицированы следующие полосы поглощения с максимумамиу см-":
Н-С арил 3070-3030
Р=О 1250-1150
Si-С арил 1145-1130
Si-О во фрагменте Si-OFe 940
Ге-О 560
Пример 2. Аналогично примеру 1 из 10,42 г (0,02 моля) трикисфенилсилоксидигидрокси)железа и
13,08 r (0,06 молей) дифенилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют полиферродифенилфосфинатсфенилсилоксан. При этом получают 4,5 (20,5Ъ) нерастворимого светло-желто-, го порошка — фракция 1; получают
7,6 r (34,53) ограниченно растворимого в смеси бутанол-бензол, диметилФормамиде и тетрагидрофуране и нераствОримого в бензоле светло-серого порошка — фракция 2; получают 8,0 r (39,0%) растворимого в бензоле смолоподобного вещества светлокоричневого цвета — фракция 3. Выход полимера—
94%. . Найдено,В: для фракций
Fe . Si P С
1 7 8 0,9 9,8 55,3
2 7,9 7,5 6,8 55,0
3 О 9> 11 2 8 5 554
Вычислено,Ъ: для формулы элементного звена (Fe0gp) (SiC(,Н 0, ) (P(0) (CgHg) Ogg(g фракции 2, как наиболее близко удов-». летноряющей по составу заданному для полимера
Fe Si P С
8,3 7,2 7,2 55,5
В ИК-спектрах идентифицнронаны по5 лосы поглощения с максимумами, см .
Н-С арил 3070-3030
P-С арил 1450
РеО .1250; 11 50
Si-О но фрагменте Si-О 940
Fe-О 560
6,5
В ИК-спектрах идентифицированы полосы поглощения с максимумами, см
-4:
Н-С арил 3070-3050
45 Р=О 1250,1150
Si-С арил 1145-1130
Si-О но фрагменте Si-О-Fe 940
Fe-О 565
Пример 4. Аналогично примера 1 из 7,42 r (0,02 моля) трикис-(винилсилоксидигидрокси)железа и
10,68 (0,06 молей) дибутилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют: полиферродибутилфосфинатонинилсилоксан. При этом получили фракцию 1, нерастворимого светлокоричненого порошкообразного вещества, 4,0 г (22%); получили фракцию 2, нерастворимого в бензоле, ограниченно растворимого в
6О диметилформамиде порошкообразного вещества белого цвета, 6,9 r (39%): получили фракцию 3, растворимого в бенэоле смолообразного продукта желтоватого цвета 5,2 г (33%) . Выход
Я полимеюа — 94%.
Пример 3. Аналогично примеру 1, из 10,42 г (0,02 моля) трикисвЂ(Фенилснлоксидигидрокси)железа и
19,08 г (0,06 молей) динонилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют полиферродинонилфосфинатофенилсилоксан. При этом получают фракцию 1, нерастворимого порошкообразного неокрашенного нещества 5 r (16,5%); по20 лучают фракцию 2, нерастворимого в бензоле, набухающего н ССС,(, ограниченно растворимого н диметилформамиде, кожеподобного вещества белого цвета, 12 r (43%} и получают Фракцию
3, ограниченно растворимого н бензоле кристаллического неокрашенного вещества, 10 r (36%). Выход полимера
95%.
Найдено,В: для фракций
Fe Si Р С
1 9,6 1,2 8,1 60,1
2 4,2 5,4 6,3 59,8
3 8,4 6,3 64,9
Вычислено,Ъ: для элементного звена (Рео„ ) (SiC<Í,O,<) <(P(О) (C Н„}, 0„,) фракции 2, как наиболее удой летн оряющей по составу заданному для полимера
Fe Si С
40 4,5 5,7 60,4
732300
Тираж 549 Подписное
Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4
Найдено,%: для фракций
Fe Si P С
1 11,2 5,0 12,9 41,8
2 6,4 10,1 10,4 42,3
3 1,5 14,1 10,1 48,1
Вычислено,Ъ: для элементарного звена (РеО л ) (Я1 (CH=CH ) 07 ) д (P (O)p,g (С.(Н )х (О) )g.p фракции 2, как наиболее близко удовлетворяющей по составу заданному для полимера
Fe Si P С
6,7 10,6 11,0 42,1
В ИК-спектрах идентифицированы полосы поглощения с максимумами, см;
Н-С=С— 1265
Р О 1250, 1150
S i-C= 982
Si-О во фрагменте Si-О-Fe 940
Fe-О 560
Пример 5. Аналогично примеру 1, из 7,42 г (0,02 моля) трикисвЂ(винилсилоксидигидрокси)железа и
13,08 г (0,06 молей) дифенилфосфиновой кислоты получен и расфракционирован полиферродифенилфосфинатовинилсилоксан. При этом получают фракцию
1, нерастворимого светло-коричневого порошкообраэного вещества, 4,6 r (23%); получают фракцию 2, нерастворимого в бензоле, ограниченно растворимого в толуоле и диметилформамиде, вещества 11,7 г (59%) и получают фракцию 3, смолоподобного вещества, светло-желтого цвета, растворимого в бензоле, 2,7 г (13%). Выход полимера. — 95Ъ.
Найдено,Ъ: для фракции
Fe Si P С..
1 5,8 3,0 12к8 57г5
2 6,0 5,1 10,4 54.,73 0,5 32,3 1,9 12,1
Вычислено, %: для элементного звена (РеО„д ) (Si (СН=СН ) О,л ) (Р (0) pg (С Н ) (О) 1 фракции 2, как наиболее близко удовлетворяющей по составу заданному для полимера
Fe Si P С
6,05 5,3 10,6 54,3
В ИК-спектрах идентифицированы ( полосы поглощения с максимумами, см;
Н-С ар ил 3070-3030
P=0 1250, 1150
P-С арил 1450
S i-СН= 932
Si-О во фрагменте Si-О-Fe 940
Fe-О 560
Пример б. Аналогично примеру 1, из 7,42 r (0,02 моля) трикис-(винилсилоксидигидрокси)железа и
19,08 г (0,06 молей) динонилфосфиновой кислоты получен и расфракционирован полиферродинонилфосфинатовинилЦНИИПИ Заказ 1536/4 силоксан. Прн этом получают фракцию
1, нерастворимого порсмкообразного вещества желто- коричневого. цвета, 3,0 г (11,8%), получают фракцию 2, нерастворимого в бензоле, ограниченно растворимого в толуоле, диметилформамиде, набухающего в ССК4 вещества волокнистой консистенции, окрашенного в белый .цвет, 13,0 г (53Ъ) и получают фракцию 3, кристаллического вещества белого цвета, 7,9 r (30%) .
Выход полимера — 94,8%.
Найдено,Ъ: для фракций
Fe Si P С
1 4,5 1,3 10 9 62
2 6,1 6 3 7,0 51,3
15 3 — 8,4 6 8 64 3. вычислено,%: для, элементного, звена (FeO<> ) (Si (СН=СН ) О,g l (Р (О) < (С9Ч ) (О) ) 2 о фракции 2, как наиболее близко удов2О летворяющей и. составу, заданнов.у для полимера
Fe Si Р С
6,5 7,0 7,2 51,6
В ИК-с пек трах идентифициров аны полосы поглощения с максимумами, см 1:
СН=С 1265
Р=О 1250,1150
Si-CH= 982
Si-О во фрагменте Si-О-Fe 940
Fe-О 560
Термическую устойчивость полимеров, полученных по примерам 1-8 и по известному исследовали на дериватографе Паулих, Паулих и Эрден при скорости нагрева 10 С/мин в интервале
100-80 С ° Потери в весе при нагрева о нии до 300 С составляют 2,3-19Ъ, а по иэвестчому до 86Ъ.
Таким образом, полиферрофосфинатосилоксаны, полученные по предлагае40 мому способу термически более устойчивы, чем по известному.
Формула изобретения
Способ получения полиферрофосфинатосилоксанов взаимодействием три45 кис-(органосилоксидигидрокси)железа с диорганофосфиновой кислотой в соотношении 1:3 при кипячении в среде бутаноЛ-беизол и выделением целевого продукта экстракцией, о л и ч а ю5р шийся тем, что, с целью повышения термостойкости, в качестве трикис (органосилоксидигидрокси)железа берут трикис (винилсилоксидигидрокси)железо, в качестве диорганофосфиновой
55 кислоты — дибутил- дифенил- или диУ нонилфосфиновую кислоту.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Шапкин Н.П. и др. Синтез полиэлементоорганосилоксанов. Высоко® молекулярные соединения, серия Б, 1977, Р 11, с. 1456 (прототип). ,с. 1456 (прототип).