Способ получения полихромфосфинатосилоксанов

Способ получения полихромфосфинатосилоксанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОП ИСАиик

ИЗОБРЕТЕНЙЯ

< «732301

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 120178 (21) 2567776/23-05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет

Опубликовано 058580.Б«оллетень № 17

Дата опубликования описания 080580 (51}М. Кл.2

С 08 G 77/58

С 08 С 79/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК678.84 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н.A. Щеголихина, Н.П. Шапкин и В.Т. Быков (71) Заявитель

Дальневосточный государственный университет (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХРОМФОСФИНАТОСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к получению. полихромфосфинатосилоксанов и может быть использовано для производства иэделиЙ, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью, негорючестью, может применяться для модификации свойств искусственных и синтетических волокон, для придания им влагостойкости и огнестойкости.

Известен способ получения полиоксибензилфосфонохромфенилсилоксана взаимодействием трикис-(фенилсилоксидигидрокси)хрома с диорганилфосфиноВоА кислотой в мольном отношении 1:3 15 в среде бутанол-бензол (1:1) при температуре кипения растворителей с выделением побочных низкомолекулярных продуктов при охлаждении водой и разделением конечных продуктов экстрак- 20 цией органическими растворителями.

В качестве силоксипроизводного хрома используют фенилсилоксидигидроксихром и в качестве диорганилфосфиновой кислоты используют бис-(оксибен- 25 эил) -фосфиновую кислоту ((1.

Однако по этому способу получают полимеры, содержащие термически нестабильное оксибензильное обрамление у атомов фосфора. При нагревании свы- 30 ше 100 С часть оксибенэильных радикалов отрыв аетс я. Полимеры обладают ограниченной растворимостью. Они растворяются только в донорных растворителях диметилформамиде и тетрагидрофуране. Разделение полимеров требует специальной аппаратуры и дополнительных операций, св яз анных с последов ательной экстракцией органйческими растворителями.

Цель изобретения — получение гидролитически устойчивых полихромфосфинатосилоксанов, а также упрощение метода разделения конечных продуктов, Поставленная цель достигается тем, что в качестве трикис-(органилсилоксидигидрокси) хрома,. используют трикис- (винилсилоксидигидрокси) хром и в качестве диорганилфосфиновой кислоты используют дибутил-, дифенил-, динонилфосфиновые кислоты.

Разделение конечных продуктов осуществляют дробным осаждением из системы (бутанол, бензол) -петролейный эфир в соотношении объемов 1. 5.

Пример 1. В трехгорлую колбу, емкостью 1 л, снабженну«о мешалкой и двумя капельными воронками, помещают 150 мл сухого бензола и синхронно в течение 1 ч при постоянном

732301

12 5 46,3

8,7 47,6

8,7 53,8

9,2 2,2

2 7,3 9,6

3 Ос5 11,2

Вычислено,Ъ,для предлагаемой формулы элементного звена: (СГО ) (Я. СбН О ) (Р(0)С Н О )

I фракции 2 Сх- Si Р С

7,1 9,3 8,4 48,4

Общий выхоц полимера 95Ъ.

В ИК-спектрах идентифицированы следующие полосы поглощения с максимумами, см- :

С-Н арил 3070-3030

P=0 1150

Si-С арил 1145-1130

Si-Ь во фрагменте

Si-О-Сr 940

Cr-О 570

Пример 2. Аналогично примеру 1 иэ 10, 34 г (О, 02 моля) трикис- (фенилсилоксидигидрокси) хрома и

13,08 r (0,06 моля) дифенилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют полихромдифенилфосфинатофенилсилоксан. При этом получают фракцию

1 нерастворимого полимера светло-зеленого цвета 3,7 г (27,6Ъ); получают фракцию 2 зелейого порошкообразного вещества с М.м 5000, растворимого в бензоле, толуоле, бутаколе, диметилаеремешивании из капельных воронок вводят 10,34 г (0,02 моля) трикис-(фенилсилоксидигидрокси)хрома в

200 мл смеси сухих бутанол-бензол (1:1) и 1 0,64 r (0,06 молей) дибутилфосфиновой кислоты в 200 мл смеси сухих бутанол-бензол (1:1) . По окончании прикацывания растворов реагентов перемешивание продолжают 0,5 ч. . После этого синтез продолжают при температуре кипения растворителей до прекращения выделения кондексационной воды в ловушку Дина-Старка. Образовавшийся в процессе конденсации осадок нерастворимого полимера светло-зеленого цвета, (фракция 1) в количестве 4,1 r (21Ъ) отделяют от раствора декантацией. Раствор после отделения осадка доводят до объема

150 мл частичной отгонкой растворителей при 25-30 тopp. Полихромдибутилфосфинатофенилсилоксан осаждают из раствора 5-кратным объемом сухого петролейного эфира. Получают 7,9 г (41Ъ) фракции 2, зеленого вещества порошкообразной консистенции, с молекулярной массой (N.ì) 5000, растворимого в бекзоле, бутаколе, толуоле, тетрагидрофуране, диметилформамиде, Из раствора в петролейном эфире выделяют 7,1 г (36Ъ) смолоподобного вещества светло-желтого цвета, содержащего кремний и фосфор со следами металла и N.ì 1500.

Найдено.,Ъ, для фракций:

Cr Si P С

Формамиде, тетрагидрофураке, 7, 5 г (36Ъ) и получают фракцию 3, светложелтого смолоподобного вещества, 9, Зг (44Ъ) . Выход полимера 93Ъ.

Найдено, Ъ, для фракций:

Cr Si P С

1 8,2 1,0 10,3 55,9

2 7,6 6,5 7,9 54,6

3 1,6 12,4 8,6 55,2

Вычислено, Ъ, для предполагаемой

Формулы элементного звена: (СгР ) (SiC61(О ) (Р (О) (СЬН5) О) фракции 2 Cr Si Р С

7,9 6,8 8,0 55,0

В ИК-спектрах, кроме вышеуказанных, идентифицирована полоса поглощения 1460 см " Р=С арил

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 10,34 г (0,02 моля) трикис— (фенилсилоксидигидрокси). хрома и

19,08 r (0,06 молей) динонилфосфиновой кислоты получают полихромдинонилфосфинатофекилсилоксан и расфракцио25 нируют. При этом получают фракцию 1 нерастворимого светло-зеленого порошкообразного вещества 4,6 r (16Ъ); получают фракцию 2 с N.M 5000 темнозелекого вещества порошкообразной

ЗО консистенции, растворимого в перечисленных растворителях 13,2 r (48Ъ) и получают фракцию 3 с М.м 1000 кристаллического неокрашенного вещества

9,2 г (32Ъ) . Общий выход полимера

96Ъ.

Найдено, Ъ, для фракций:

Cr Si,Р С

1 7,9 1,4 10,9 64,8

4() 2 4,9 6,1 5,9 65,2

3 — 8,5 6,1 64,2

Вычислено, Ъ, для фракции 2

Cr Si P С

5с5 бс5 бсб 65с4

В ИК-спектрах идентифицированы полосы поглощения с максимумами, как

I в примере 1.

5О

Пример 4. Аналогично примеру 1 иэ 7,34 г (0,02 моля) трикис-(винилсилоксидигидрокси)хрома и

10,64 r (0,06 молей) дибутилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют полихромдибутилфосфинатовинилсилоксан. При этом получают фракцию 1, светло-зеленого нерастворимого порошка 3,2 r (20Ъ); получают

Фракцию 2 с И.м 5000, хорошо раство6О римого в органических растворителях порошкообразного зеленого вещества, 7,0 r (4 Ъ) и получают фракцию 3 смолоподобного вещества слегка окра шенного в зеленый цвет 5,3 r (32Ъ) с N.ì 1600, выход полимера — 94Ъ.

732301

Найдено,Ъ, для фракций:

Cr Si Р С

1 4,9

2 5,8

0,9 9,7 56гО

5r8 7r1 55i8

6 0 5„9 7<3 55.7

Si P

Формула изобретения

6,5 9,0 9,3 49,7

Я4ИИПИ Заказ 1536/4 Тираж 549 Подписное

Филиал ППП Патент, r.Óæroðîä, ул. Проектная, 4

1 11,5 2, 3 14,9 41,9

2 7t 6 10 1 10 0 42 5

3 0,9 12,1 11,0 43,4 5

Вычислено,Ъ, для предполагаемой формулы элементного звена: (Cr04 ) (Si (СН=СН ) О ), (Р (О) (С4Н, ) О )

4 э 2 0,s 39 фракции 2 Cr Si P С

8 0 10юЗ 10кЗ 42г1

B ИК-спектрах идентифицированы полосы поглощения с приведенными максимумами, за исключением 1145-1130 см

Si=C арил. Кроме этого, идентифицированы области 982 см-" SiC--C; 16101590 см > С=С с

Пример 5. Аналогично примеру 1 из 7, 34 г (0,02 моля) трикис- (винилсилоксидигидрокси) хрома и

13,08 r (0,06 молей) дифенилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют полихромдифенилфосфинатовинилсилоксан. При этом получают фракцию 1 нерастворимого светло-зеленого порошка 3, О г (18Ъ); получают фракцию 2, с M.ì 5000, растворимого в органических растворителях темно-зеленого порошкообразного вещества, 8,2 r (43Ъ) Эо и получают фракции 3 М.м 1000, смолоподобного светло-зеленого вещества

6,2 r (31Ъ) . Выход — 92Ъ.

Найдено, Ъ, для фракций:

1 9,8 4,6 10,3 49,2

2 6,3 8,7 8,8 48,8

3 2,2 11,3 11,0 49,5

Вычислено,Ъ, для предполагаемой формулы элементного звена: (Cr0 ) (Si (CH=CH ) О ) (Р (О) (C Н ) О ) фракции 2 Cr Si Р

В ИК-спектрах идентифицированы полосы поглощения с максимумами, указанными в примере 1, за исключением

1145-1130 см " Si-Сарил. Кроме этого, идентифицированы колебания

> C=C c 1610-1590 см и 982 см

4 4

SiC=C.

Пример 6. Аналогично примеру 1 из 7,34 г(0,02 моля) трикисвЂ(винилсилоксидигидрокси)хрома и

19,08 г (0,06 молей) динонилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют полихромдинонилфосфинатовинил- 6() силоксан. При этом получают фракцию 1 нерастворимого порошка светло-зеленого цвета 3, 2 (13Ъ); получают фракцию 2 с М,м 5000, порошкообразного вещества зеленого цвета растворимого в органических растворителях

14,0 г (55Ъ) и получают фракцию 3 с М.м 1000 кристаллического вещества, 6,8 г (27Ъ). Выход 95Ъ.

Найдено, Ъ, для фракции:

Cr Si P С

3 — 7,6 8,0 53,9

Вычислено, Ъ, для предполагаемой формулы элементного звена (гО„g ) (Б (СН-СН ) 04 )!, О

)2 03

f ( фракции 2 Cr Si P С

В ИК-спектрах идентифицированы полосы поглощения с максимумами,,ука-„ занными в примере 1, за исключением

1145-1130 см " Б1=Сарил, Кроме этого, идентифицированы 982 см- " $1=Свинил и 1610-1590 см >С=С (.

Гидролитическую устойчивость полихромфосфинатосилоксанов, полученных по примерам 1-6 исследуют в гетерогенной среде действием 50 мл

ЗОЪ-ного раствора серной кислоты на

100 мм 1Ъ-ного толуольного раствора полимера в течении 2-х ч при скорости перемешивания 3000 об/мин.

Показано, что действие агрессивного реагента в течение 30-60 мин не приводит к извлечению металла в водную среду, т.е. полученные полимеры гидролитически устойчивы.

Способ получения полихромфосфинатосилоксанов в3аимодействием трикис— (органоаилоксидигидрокси) хрома с диорганофосфиновой кислотой в соотношении 1:3 при кипячении в среде бутанолбензол и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью получения гидролитически устойчивых полимеров, в качеств е трикис- (органосилоксидигидрокси) хрома используют трикис- (винилсилоксидигидрокси) хром, а в качестве кислоты — дибутил-, дифенилили динонилфосфиновую кислоту и целевой продукт выделяют переосаждением

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Шапкин H.Ï., Щеголихина Н.А. .а др. Синтез полиэлементоорганосилоксанов„ Высокомолек. соед.серия Б, 1977, Р 11 с. 1458 (прототип) .