Способ получения синтетического смазочного масла
Патент 732364
Авторы
Способ получения синтетического смазочного масла
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социапистических
Республик
<„732364 (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 310178 (21) 2576324/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет
Опубликовано 050580 Бюллетень ¹ 17 (51)м. кл, С 10 М 3/12
С 07 С 3/10
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 621. .892 . .28 (088.8) Дата опубликования описания 080580 (72) Авторы изобретения
Н.М. Сеидов, P.Ø. Кулиев, А.И. Абасов, П. К. Такт аров, Е.К.Саранди, A. M Мустафаев, Т.М. Абасова, Д.A. Коптев, Ф.А. Алиев и P.З. Гасанова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО
СМАЗОЧНОГО МАСЛА
ИзОбретение относится к нефтехи мии, в частности к способу получения смазочног масла на основе сополимеров этилена с пропиленом, обладающего высоким индексом вязкос-. ти и низкой температурой застывания.
Синтетическое смазочное масло может быть использовано как самостоятельно, так и в смеси с нефтяными маслами, улучшая их физикохимические и эксплуатационные свойства.
Известен способ получения синтетических масел путем контактирования смеси, содержащей этилен и пропилеи, с катализатором Пиглера с получением сополимера молекулярного веса
5000-900000. Затем сополимер разлагают в присутствии катализатора при
315-590 С, получая смазочное мас. о ло (1).
Недостатком этого способа является необходимость применения дорогостоящего катализатора на стадии -раз- 25 ложения — алюмосиликатного цеолита, промотированного окислами редкозе.мельных элементов.
Известен также способ получения .синтетического смазочного масла со полимеризацией этилена с пропиленом с получением продукта с молекулярным весом 900-4000 и последующим термическим разложением его до смазочного масла (2) .
Этот способ характеризуется следующими особенностями.
Сополимеризацию этилена с пропиленом осуществляют в жидкой фазе о при температуре от 0 до 125 С в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения переходного металла и алкилгалогенида алюминия (катализатор типа Пиглера-Натта) .
Соотношение мономеров в реакционной зоне поддерживают таким, чтобы получить сополимер заданного состава, содержащий от 29 до 71 мол.Ъ этилена, остальное пропилеи.
Эффективность катализатора 150375 r сополимера на 1 г катализатора.
Процесс протекает при парциальном давлении водорода от 1,4 до
140 кг/см, достаточно высоком для получения сополимера с максимальным среднечисловым молекулярным -весом порядка 4000.
732364
Для получения масел требуемой вязкости сополимеры подвергают термическому разложению при пониженном давлении, например в вакуумном реакторе, при температуре 350-450 С и давлении 0,1-5,0 мм рт.ст.
Педостатком этого способа получения синтетического смазочного масла является необходимость применения водорода на стадии полимеризации для снижения молекулярного веса сополимера. Кроме того, введение водорода в реакционную систему приводит, в свою очередь, к снижению скорости процесса, повышению удельного расхода дорогостоящего катализатора (поскольку снижается выход целевого
15 продукта с единицы веса каталиэатора), к необходимости отмывки и удаления катализатора из получаемого сополимера и снижению эффективности процесса в целом. 20
Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и повышение эффективности процесса.
Цель достигается тем, что в cnocoGe получения синтетического смазочного масла сонолимеризацией этилена с пропиленом на каталитической системе типа Пиглера-Натта с последующим термическим разложением полученного сополимера сополимериэацию ведут до получения сополимера с молекулярным весом 100000-1000000.
Сополимеризацию можно вести до получения сополимера, содержащего 40-85 мол. Ф этилена. тер,ческое разложение желать 35 но проводить при температуре 385-425 С и давлении 10-300 мм рт.ст.
Сополимеризацию этилена с пропиленом осуществляют в среде жидкого пропилена при температуре О-60ОС и 40 давлении 5-20 кг/см в присутствии металлоорганического катализатора, представляющего собой триацетилацетонат ванадия (Ас3Ч) -диизобутилалюминийхлорид (ДИВАХ) илн диэт,илалюминийхлорид либо трихлороксиванадий
45 (VOCE -дииэобутилалюминийхлорид или диэтилалюминийхлорид, Соотйошение мономеров в реакционной зоне поддерживают таким, чтобы получить ° сополимер, содержащий
40-85 мдл.Ъ этилена. Процесс протекает в отсутствии водорода, при этом образуется твердый сополимер с молекулярным весом 100000-100000$.
Эффективность катализатора 400016000 г.сополимера иа 1 г катализатора.
Для получения масла требуемой вязкости полученный сополимер без предварительной обработки подвергают 40 термическому.разложению в вакууме при температуре 385-430 С и остаточном давлении 10-300, преимущественно 10-80 мм рт.ст. Продукты разложения разгоняют в вакууме с выделением
3,6
331100
600
3833 масляной фракции, выкипающей выше 350 С (в пересчете на атмосферное давление).
Полученное масло обладает высокими физико-химическими свойствами, низкой температурой застывания и высоким индексом вязкости.
Процесс получения масла может осуществляться как периодически, так и непрерывно.
Пример 1. В сухой реактор из нержавеющей стали объемом 7 л, оборудованный бессальниковой мешалкой, подают 5 л жидкого пропилена и затем насыщают этиленом до достижения давления в реакторе 5,7 кгс/см, что соответствует содержанию этилена в жидкой фазе 4 мол.Ъ. Опыт прово 0 дят йри О С. После создания условий процесса в реактор вносят сначала
0,60 г сокатализатора - ДИВАХ, а затем 0,15 г катализатора — Ac3V.
Соотношение A :U поддерживают равным
8:1 . Процесс проводят в среде жидкого пропилена. Катализатор и сокатализатор вводят в реакционную зону в виде раствора в бензоле и бензине соответственно концентрации 1-3Ъ.
Время проведения опыта 40 мин. По истечении этого времени останавливают мешалку, стравливают давление в реакторе, реакционную массу высушивают и подвергают далее термическому разложению. Показатели полученного этиленпропиленового сополимера сле-. дующие:
Содержание пропилена в сополимере, Ъ мол. 50
Характеристическая вязкость, дл/г
Молекулярный вес
Выход сополимера, r
Выход сополимера„г/г
Ac U
Благодаря. высокому выходу сополимера на 1 г катализатора не требуется отьывка его от катализатора.
600 r полученного сополимера загружают в реактор термического разложения, которое проводят при температуре 415 С и остаточном давлении
20 мм рт.ст. и продолжают до полного перехода высокомолекулярного этиленпропиленового сополимера в жидкий продукт. Для этого достаточно 60-100 мин. Температуру и остаточное давление поддерживают в течение всего опыта постоянными с помощью соответствующих регуляторов.
Полученное в результате разложения этиленпропиленового сополимера масло характеризуется следующими показателями (без гидрирования):
Выход жидкого продукта, г 575
Выход сополимера, г/г
Ac>V
Кинематическая вязкость при 100 С сСт 3,02
732364
170
Иодное число
Молекулярный вес
sec Р4 .до
Примеры 2-9.
Табли ца 1
15, 400 16000
25 400 13300
0,10
0,12
0,24
0,4
0,40
0,4
0,4
0,4
0,025
0,03
0,06
0,1
0iiO
l5
8,5
36 480 8000
42 500 6000, 1122000
645000
55,55
6
45 500 ° 5000
48 500 5000
316200
0,10
420 4200
400 4000
0,1
204200
2,5
0,1
2,3
Полученные образцы сополимера различного состава подвергают термическому разложению при температу- ре 400 С и остаточном давлении
Индекс вязкости
Температура застывания, С
-60 (движется) 75
395
О, 8031
Опыты проводят по методике, описанной в примере 1. При этом содержание этилена в жидкой фазе изменяют от 2,5 до 25 мол, Ъ, Опыты прс водят при температуре 0 С и,соотношении М: Ч равном
5.
8:1. Условия опыта и свойства полученных сополимеров в зависимости от сотава жидкой фазы приведены в табл.l.
9,4
6,2
5,3
3,5
2,8 20 мм рт.ст. Свойства образовавших ся при разложении масел приведены, в табл. 2, где для сравнения даны также свойства масла по прототипу(2) 732364
СЧ СЧ СЧ СЧ N
»» »»
« ° л л«л ° «4
N С«Ъ N N N N СЧ С«Ъ
1 1 I 1
СЧ л
СЧ
»
+ с"Ъ N
I, О СЧ
СЧ СЧ
О ЧЪ О 1! с1 С I СЧ (I
N N СЧ СЧ
00 СЧ с"Ъ л I I
СЧ СЧ
Е О
N СЧ е
СЧ С Ю В I
С«Ъ « С« ° 0 С an W сС«
1 I I 1 1 1 I 1 I 1 I I I 1
00 IO 0Ъ
ССЪ ю Г с Ъ
+ 1 I I I
0Ъ 00 «0« EO 00
С"Ъ С Ъ «Ф .. !««О«
1 1 I 1 I I 1 1 1
СЪ О
«0« Ifl
С«Ъ
00 СЧ 0а СЧ
С«Ъ с0«1 С«Ъ Ф« л л I
О.О
0а С0 л сС« л«
Ф 00
С«Ъ «Ф
I 1 л
0Ъ
1 «Ф л
Ф
Ю С Ъ Г«с 1
СЧ 00 С«СЧ IA
«С«
М> С Ъ с с о an
IA .
ОЪ с
С »
0Ъ 1 С«Ъ С«Ъ СЧ
СЧ. с °, с с с
ЛС CO 0 I0 IA 10
00 an с
00 1О
ОЪ С«Ъ ifl с, с с чэ ссЪ 10
ОЭ С с
С Ъ ЧР
О О О О О О О С СЪ С СЪ О О О О О О О О О О
О Л Ю 1 Î В СЧ Е З В С Ъ W r» 00 ОЪ 00 СЧ. О
Ф С» «1«\О О\ СО С Ъ ЛС Л IA a0 Л4 сС«С«Ъ В В МЪ С Ъ сО
Со СС СЪ З СЪ Е С СЧ СЪ СЧ <Ъ -Ю СЧ Л СЧ
С» с
С«Ъ сс
СЧ
О О ССЪ 0« 00 с с с с с
an C0 I an З
In an л т1«ч) л»
U
aD Ю
<и л в c. an сч I съ с! In w ь ю с с с ««I с с с с s с с с с аА В СЧ Л Сч N 00 I» С«Ъ a0 «-1 С«Ъ IA
an Ч:> СЧ an 1» СЧ «0 IO (Ч О«Ю С«Ъ Ю
О Г О
ССЪ
О. <
Л СЪ Л
С«Ъ
C) 0«с О
1 л
О Э л
О
О ОЪ Ю и <и а
С«Ъ . С«Ъ
Л Х Л
Ж,О О.
ОЪ
n n
3!С
04 ! 1
ОЪ СЧ Ю о ю в в
00 Гс с с
О:Ю Ю
Ю
0Ъ л
С0 с
С1
00 О
00 CO в в с» с с
О О.Ю л
О
ССЪ
С«Ъ О
A C
С Ъ
О О О О
0I 00 N С«Ъ .00 О
00 СО Ф с с с
О О О О
Ю
О О М О
«4 ссъ 1 л
О
С Ъ A с«Ъ
СЧ О
О О
О 0Ъ
00 1 с
О О
Ю
О З
an
СЪ О
Л
СС
СЧ М) IA
О С Ъ О
1 Ю 00
00 00 С с ««
О О О
Ill С»
N .О
О О
00 00 с
О О
Э О
О О
C0 . С Ъ 00 . с
О О
О
СЧ
IA
an
Ю
С«Ъ
«0
O
О
Х
СО
0I р
И и .Н ч ф
О Х (ч Э
О Ж
0 Х
И Х
Ф !С ф
732364 10
400 С и различных остаточных давлениях.
840
16,8
83,2
28,5
НК-350
> 350
НК-350
-59
10 10
208
4160
71, -45
147
1425
-58
3575
149
216
) 350
-50
6,9
НК-350
-62
7,0
147
202
> 350
-48
80
2470
НК-350
-60
150
253О.
6,9
> 350
145
198
3000
НК-350
-65
2000
6,5
14 300
) 350
142
200
-42
Пример ы 15-17. Сополимер, содержащий 42 мол.% пропилена и
58 мол.% этилена, подвергают терморазложению, изменяя температуру разложения от 385 до 425 С. Разложение
Т а блиц а 4
5(,8
23,0
45;О
64,0
14,0
330-410
>410
224
385
7., 16
145
-45
>350
-44
5,45
5,7
146
-50
212
330-410
400
6,4
>410.58, О
148
-38
-43
220
>350
70,0
15,0
55,0
68,0
-39
5,5
150
-46
212
330-410
5,6
7,9
425
147
>410
-35
-44
226
-36
149
>350
6,3
-47
316
Пример 18. В этом примере приведено описание технологической схеьы, иллюстрирующее непрерывное осуществление процесса (см. чертеж).
В реактор 1 полимеризации, снаб- женный перемешивакщим устройством и термостатирующей рубашкой, подают
Пример ы 10-14. Термическое оазложение сополимера, содержащего
48 мол.% пропилена и 52 мол.% эти1 лена, осуществляют при температуре
71,5
38,8
61,2
49,5
50,5
60,0
40,0
Результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
О, 7921
0,8310
0,7859
0,8035
0,7825
0,8102
0,7810
0 8015
0,7862
0,7990 проводят при остаточном давлении
3() 40 мм рт.ст.
Качество масла, полученного при различных температурах, приведено в табл. 4. следующи е компоненты: кат али э а тор
40 VOC9$ и сокатализатор — ДИВАХ в соотношении 1:3 в виде 3-10%-ного (по весу) раствора в бензине в количестве 8-10 г/ч, пропилеи и этнлен в количествах, обеспечивающих заданф5 ные производительность реактора—
732364
10-12.êã/÷ сополимера, а также содержание этилена в жидкой фазе
2,5-3,0 вес.%.
Сополимеризацию проводят непрерывно при температуре 10 С и давлении
8-9 атм, соответствующих заданному соотношению компонентов в реакционной смеси. Тепло реакции снимают за счет циркуляции парогазовой смеси с верха реактора вниз с конденсацией смеси в выносном холодильнике.
Высокомолекулярный сополимер иэ реактора в виде 25-30%-ной суспенэии-крошки в жидком пропнлене забирают шнеком 2, фильтруют, отжимают и напорной зоной шнека подают в трубчатую печь 3 для разогрева. Тепло к трубкам печи подводят с помощью электричества (через низковольтный трансформатор) или горячих топочных газов.
Из печи разогретый и частично разложенный сополимер температурой
400-425 С поступает в реактор 4 разложения, где поддерживают температуру 400-420 С и остаточное давление до 40 .мм рт.ст. Время пребывания продукта в реакторе (время контакта) составляет 5-40 мин. Потери тепла в реакторе восполняются за счет непрерывной циркуляции неразложенного сополимера с помощью насоса 5 через секцию печи." Разложенные продукты из реактора 4 испаряются и поступают на фракционирование в колонну 6 с б тарелками. Давление в верху колонны подцерживают 10-15 мм рт.ст., температура 250ОC. Температуру в кубе 300 С подцерживают за счет избытка орошения.
Верхний погон колонны б через холодильник 7 поступает в сепаратор
8, с верха которого отсасывают газы в количестве 0,2-0,3 кг/ч, а с низа откачивают легкую фракцию в количест ве 2,5-3,0 кг/ч. Товарное масло в .количестве 6,5-7,0 кг/ч выводят из куба. колонны б. Его свойства:
Молекулярный вес 468
Кинематнческая вязкость сСт, при температуре, ОС
50 30,7
100 8,3
Индекс вязкости 151
Температура эастыва5
Преимуществами способа -согласно изобретению являются увеличение выхода целевого. продукта на 1 г катализатора в 10-3 раз (в зависимости ,О от структуры сополимера) по сравнению с известным способом, что приводит в снижению удельного расхода дорогостоящего катализатора j исключение стадии удаления катализатора из получаемого сополимера. Кроме того, исключается применение водорода под давлением н а стадии поли мери з ации, так как не нужно регулировать молекулярный вес сополимера, что упрощает технологию процесса и снижает
20 металлоемкость оборудования.
Формула изобретения
1. Способ получения синтетического смазочного масла сополимеризацией
Этилена с пропиленом в присутствии
25 катализатора Биглера-Натта с последующим термическим разложением полученного сополимера, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода, целевого продукта и.
30 эффективности процесса, сополимеризацию ведут до получения сополимера с молекулярным весом 100000-1000000.
2. Способ цо п. 1, о т л.и ч а юшийся тем, что сополимеризацию
35-ведут до получения сополимера, содержащего 40-85 мол.% этилена.
3, Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что термическое разложение проводят при температуре 385-425 С и давлении 10-300 мм рт.ст.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент CIllA Р 3845157, 4$ кл. 260-6839, опублик. 1974.
2. Патент США Р 3737477, кл. 260-683.15 (С 07 С 3/10), опублик. 1973 (прототип).
ЦНИИПИ Заказ 1653/17
Тираж 545 Подписное
Филиал ППП Патент, г.Ужгород,ул.Проектная,4