Способ получения бутиловых спиртов

Способ получения бутиловых спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

пйтеч-,Но .те

A HIVE

Союз Советскнх

Соцналнстическнх

Респубпнк

34181

К АВТОРСКОМУ . СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 17.05.76 (21) 2363282/23-04 (51)M. Кл.

С 07 С 31/12

С 07 С 29/14 . с присоединением заявки J%—

Гооударстееииый комитет (28) Приоритет— оо делаи изобретений и открытий

Опубликовано 15.05.80. Бюллетень Ж 18 (53) УДК

547 264 07 (088.8) Дата опубликования описания 18.05.80

Г. С. Гуревич, С. 3. Левин, А. Л. Шапиро, И. Г. Седова, А. А. Прицкер, E. Ш. Фукс, Ю. М. Левин и иностранцы Иммрих Бартош, Вольфганг

Бекгауз, Ганс-Йорг Бетке, Антон Тилле, Зигфрид Поредда,, Эбергард Гейниш и Хорст Фишер (ГДР) (72) Авторы изобретения

Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимических процессов и Народное предприятие Лейна — Верке им. В.Ульбрихта (7 l ) Заявители (ГДР) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к способу получения бутиловых спиртов, используемых в качестве растворителей, компонентов платификаторов и т.д.

Известен способ получения бутиловых-crtapтов путем парофазного гидрирования масляных альдегидов при 120 — 220 С и давлении 280—

300 атм в присутствии никсльхромового катализатора (1). Выход целевого продукта близок к количественному. Однако, при этом

10 высокая селективность процесса обеспечивается проведением его a жестких условиях — в условиях высоких температур и давлений, что усложйяет технологию процесса.

Наиболее близким к изобретению является

15 способ получения бутиловых спиртов путем парофазного гидрирования масляных альдегидов при 80 — 220 С и низком давлении, предпочтительно 1 — 5 атм на никельхромовом катализаторе (2). Глубина превращения альдегида

90 — 99%, при выходе спирта от превращенного альдегида 95-1007,. При реализации этого способа в промышленном реакторе отвод тепла от катализаторной зоны осуществляется(в зоне

2 отвода тепла реакции)с помощью хладоагента.

Зти зоны разделены металлической стенкой.

Отвод тепла экзотермической реакции гидрирования альдегидов можно осуществлять подачей хладоагента также непосредственно в катализаторную зону. Однако из-за низкой теплоемкости паро- или газообразных хладоагентов такой метод теплосъема малоэффективен, что приводит к неравномерному распределению температур в катализаторной зоне и, как следствие, к снижению селективности процесса и сокращению длительности работы катализатора, частой его регенерации, что в целом усложняет технологию процесса.

Белью изобретения является упрощение технологии и сохранение постоянно высокой селективности процесса при длительном сроке службы катализатора, а также разработка условий процесса гидрирования, в том числе условий отвода тепла реакции, которые позволяют проводить процесс гидрирования с высокой степенью конверсии при высокой сслективности и стабильности катализатора с применением простых технологических приемов. обсспсчива734181 ющих надежное регулирование температуры в каталиэаторной зоне, Поставленная цель достигается описываемым способом получения бутиловых спиртов путем . парофаэного гидрирования масляных альдегидов при 90-180 Ñ и давлении до 5 атм на никельхромовом катализаторе с использованием реактора с катализаторной зоной и зоной отвода тепла реакции с помощью хладоагента от металлической стенки, отделяющей катализаторную зону, при этом в катализаториой зоне подачу альдегида поддерживают равной 1,5 — 5,0 м /м - ч, предпочтительно 2,54,0 м /м ° ч, причем подачу альдегида определяют как отношение подаваемого объема альдегида в пересчете на жидкий альдепщ к поперечному сечению катализаторной зоны, не заполненной катализатором; количество .водорода в катализаторной зоне, приведенное к нормальным условиям, поддерживают в

800 — 1800 раз, предпочтительно в 1000—

1200 раз, превышающее количество альдегида, при этом отношение величины охлаждающей поверхности металлической стенки к объему катализаторной зоны поддерживают равным

60 — 400 м /м, предпочтительно 80 — 100 м /м, а сопротивление передачи тепла от охлаждаемой поверхности металлической стенкикхладо° агенту — равным 05 10 з — 4,0 ° 10 м - ч ° град/ккал, предпочтительно 1,2-10 — 3,0

° 10 м2 ч град/ккал.

Предложенный способ позволяет проводить процесс гидрирования в мягких условиях (при давлении, близком к атмосферному, и невысокой температуре) с высокой степенью кон версии (более 99,0%) и высокой селективностью (более 99,0%), причем указанные показатели сохраняются в течение длительного времени непрерывной эксплуатации катализатора (более 6000 ч). Отвод тепла реакции в предложенном способе осуществляют с помощью доступных технологических приемов, при этом обеспечивается поддержание оптимального. температурного режима в катализаторной зоне (зоне реакции).

В качестве исходного сырья для гидрирования можно использовать нормальный й/или. изомасляный альдегиды. Если масляные альдегиды получают пщроформилированием пропилена, то образующуюся смесь альдегидов можно использовать непосредственно в качестве исходного сырья.

При использовании в качестве исходного сырья смеси масляных альдегидов, получаемых гидроформилированием пропилена, проДукт может содержать использованный на стадии Гидрдформилирования растворитель, которым может быть бутанол, Можно также сна4 чала разделить смесь масляных альдегидов, а затем гидрировать отдельно нормальный и изомаслянный альдегиды.

Можно использовать как чистый водород, так и водород, содержащий до 30 об.% инерт5 ных газов. Допустимо содержание 005 об% окиси углерода.

В качестве катализатора гидрирования наряду с промышленным никельхромовым катали10 затором содержащим 50 мас.%. никеля, моЪ .гут применяться другие никельхромовые катализаторы, содержание никеля в которых составляет 30 — 70 мас.%. Катализаторы могут содержать модифицирующие добавки, например

15 - другие металлы Ч! группы периодической системы. . В качестве хладоагента в предложенном способе предпочтительно использовать воду, однако можно применять также органические жидкости и их смеси, в том числе с водой.

Целесообразно осуществлять предложенный способ в реакторах трубчатого типа, отвечающих описанным выше показателям (нагрузкам по альдегиду и . водороду; отношению величины охлаждающей поверхности к объеI му катализаторной зоны; сопротивлению передаче тепла от охлаждаемой поверхности к хладоагенту). В трубки загружают катализатор, а в межтрубное. пространство подается хладоагент. Трубки могут иметь любую форму.

При использовании ребристых трубок поверхность ребер включается в рассчитываемую поверхность теплопереноса (т,е. в охлаждаемую поверхность). Требуемое сопротивление передаче тепла от охлаждаемой поверхности к хладоагенту может быть достигнуто при использовании известных технологических приемов, например охлаждения испарением, охлаждения конвекцией или их сочетания. Iloдачу реагентов в трубки реактора и хладоагента в межтрубное пространство можно осуществлять как прямотоком, так и противотоком. Предложенный способ можно осуществлять также в реакторах колонного типа, 45 снабженных рубашкой для отвода тепла, Целесообразно альдегид испарять в присутствии водорода и полученную парогазовую смесь направлять в реактор сверху вниз. При таком способе подачи допустима частичная конденсация образующегося спирта.

Пример 1. В реактор, представляющий собой металлическую .трубку с внутренним диаметром 33 мм и толщиной стенки 2,5 мм, снабженную рубашкой для охлаждения, за55 гружают 4 л никельхромового катализатора (содержание никеля 49 мас.%). Количество катализатора подбирают так, что отношение величины охлаждающей поверхности стенки труб140

143

110

142

115

116

106

109

101

45

142

136

2

5 7341 ки к объему катзлиэаторяой зоны составляет

140 м /м . Затем в реактор подают 3,4 л/ч изомасляного альдегида (в пересчете на жидкий альдегид). Перед поступлением в реактор жидкий альдегид испаряют в присутствии водорода, подаваемого в количестве 3,8 нм /ч.

Полученную парогазовую смесь под давлением

5 атм направляют вверх реактора. Количество подаваемых в реактор реагентов подбирают так, что нагрузка в катализаторной зоне по альдегиду составляет 4 мэ/м ч (нагрузку

° по альдегиду определяют как отношение подаваемого объема альдегида, в пересчете на жид кий альдегид, к поперечному сечению катали заторной зоны, не заполненной катализатором", а нагрузка по водороду в катализаторной зоне превышает нагрузку по альдегиду в

1100 рзз и составляет 44,00 м /м - ч (нагрузку по водороду определяют по объему водорода в нормальных условиях).

Трубка реактора в режиме противотока омывается водой, используемой в качестве хладоагента. Температура воды на входе в охлаждающую рубашку равна 100 С. При этом сопротивление передаче тепла от охлаждаемой поверхности стенки трубки к хладоагенту составляет 3,0 10 м ч.град/ккал.

Распределение температур по оси .реактора .(по ходу реагентов) внутри катализаторнойзоны представлено в табл. 1.

Таблица 1

В этих условиях степень конверсии изомасляного альдегида составляет 99,9% при выходе изобутанола 99,6%.

Распределение температур по оси реактора (по ходу реагентов) через 6000 ч непрерывной работы внутри катализаторной зоны приведено в табл. 2.

Таблица 2 длина трубки реактора, м Температура, С

81 -6

Приведенные данные свидетельствуют о стабильной работе катализатора длительное вре мя, без перегрева его массы по длине реакционной зоны.

При этом степень конверсии составляет

99,59% при выходе изобутанола 99,10%.

Парогаэовая смесь продуктов реакции после . реактора поступает в холодильник, где изобутанол конденсируется и отделяется от газовой фазы.

Пример 2. Процесс осуществляют зналогично описанному в примере l. Однако ежечзсно испаряют 2,5 л жидкого н-мзсляцого альдегида в присутствии водорода. Расход водорода составляет 3,0 м /ч. Подачу парогазовой смеси н-масляного альдегида с водородом в реактор осуществляют под давлением

3 атм. При, этом нагрузка по альдегиду в катализаторной зоне составляет 3 мз/м ч, нагрузка по водороду в катализаторной зоне превышает указанную величину в 1200 раз и составляет 3600 мэ/м ч. Трубку реактора охлзждают, как в примере 1, но при температуре охлаждающей воды 95 С. Сопротивление передаче тепла от охлаждаемой поверхности стенки трубки реактора к хладоагенту составляет при этом 3 10 м ч ° град/ккзл.

Распределение температур по оси реактора (по .ходу реагентов) внутри катализаторной зоны представлено в табл. 3.

Таблица 3

Длина трубки реактора, м Температура, С

Степень конверсии н-масляного альдегида равна 99,98%, выход н-бутанола 98,60%.

Пример 3. Процесс осуществляют знааогично описанному в примере 1, однако нагрузка по альдегиду в катализаторной зоне составляет 1,5 м /м2 ч, в качестве исходного сырья используют смесь нормального и изомас; ляного апьдегидов, полученную гидроформилированием пролилена. Нагрузка по водороду превышает нагрузку по альдегиду в 800 раз и составляет 1200 м /м ч. Пзрогзэовую смесь масляных альдегидов и водорода под давле734181 нием 0,2 атм подают в верх трубки реактора, заполненной никельхромовым катализатором (содержание никеля 5) мас.%). В реакторе поддерживают температуру 180 С. Отвод тепла экзотермической реакции гидрирования осуществляют кипящей под давлением водой.

Отношение величины охлаждающей поверхности стенки трубки реактора к объему катализаторной зоны составляет 60 м /м . Сопротивление передаче тепла от охлаждаемой поверхности стенки трубки реактора к хладоагенту равно 0,5 10 мг ч град/ккал.

Степень конверсии масляных альдегидов составляет 99,9%, выход н-бутанола 99,2%, выход изобутанола 99,4%. 15

Пример 4, В реактор, представляющий собой металлическую трубку, снабженную рубашкой для охлаждения, загружают никельхромовый катализатор (содержание никеля

$2 мас.%). Количество катализатора подбирают так, что отношение величины охлаждающей поверхности стенки трубки реактора к объему катализаторной зоны составляет

400 м /мз

Изомасляный альдегид испаряют в присут- 25, ствии водорода и подают в реактор при нагрузке по альдегиду в катализаторной зоне

5,0 м /мг-.ч, а нагрузка по водороду превышает указанную величину в 1800 раз и составляет 9000 мз/мг ч. 30

Трубку реактора в режиме противотока омывают кипящей водой, используемой в качестве хладоагента. При этом сопротивление передаче тепла от охлаждаемой поверхности стенки трубки к охлажцающей среде 3s

«(хладоагенту) составляет 2,6-10,з м . ч град/ккал.; . -з г

Р

Процесс гидрирования проводят при 130—

140 С и давлении 0,5 атм. Степень конверсии изомасляного альдегида составляет 98,5% а выход изобутанола 99,1%.

1. Способ получения бутиловых спиртов 45 путем парофазного гидрирования масляных альдепщов водородом при 90 — 180 и давлении

1 — 5 атм на никельхромовом катализаторе с

Составитель Н. Гозалова

Техред Н. Ковалева Корректор M. Вигула

Редактор Н. Потапова

Заказ 1999/32

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения использованием реактора с каталиэаторной зоной и зоной отвода тепла реакции с помощью хладоагента от металлической стенки, отделяющей катализаторную зону, о т л ичающи и с ятем, что, с целью упрощения технологии и сохранения постоянно высокой селективности процесса при длительном сроке службы катализатора, процесс ведут при подаче масляного альдегида в катализаторну ю зону в количестве 1,4 — 5,0 м /мгч, при этом количество альдегида определяют как отношение подаваемого объема альдегида, в пересчете на жидкий альдегид, к.поперечному сечению катализаторной зоны, не заполненной катализатором. а количество водорода в катализаторной зоне приведенное к нормальным условиям, поддерживают в

800 — 1800 раз превышающее количество альдегида при отношении величины охлаждающей поверхности металлической стенки к объему катализаторной зоны, равным 60 — 400 мг/м и сопротивлении передаче тепла от охлаждаемой поверхности металлической стенки к хладоагенту, равном 05-10 з — 40 10 - мг ° ч град/ккал.

2. Способ по п. 1,отличающийс я тем, что количество альдегида в катализаторной зоне поддерживают равным 2,5—

4,0 м /мг ч, а количество водорода — в

1000 — 1200 раз превышающее количество альде гида.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при отношении вели чины охлаждающей поверхности металлической стенки к объему катализаторной зоны, равном

800 †2 Mã/Mç

4. Способ по п. 1, отличающийс я тем, что процесс ведут при сопротивленйи передаче тепла от охлаждаемой поверхности металлической стенки к хладоагенту, равном

1,2 10 з — 3,0 10 з мг ч град/ккал

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР Р 445234; кл. В 01 д 23/86, 02.08.71, 2. Авторское свидетельство СССР У 426991, кл. С 07 С 31/12, 20.04.64 (прототип).