Способ получения 2-метилциклопентадеканона

Способ получения 2-метилциклопентадеканона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< 734185 - @ аддц ».НПТ

Ф31 j, "".;, (51)M. Кл.

С 07 С 49/27, С 07 С 49/36 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Зая влено 19.09.77 (21) 2524990/23-04

2574418/23-04 и 2574434/23 — 04 с присоединением заяввн.№

I ! (23) Приоритет

Гасударстеенный камнтет по делам нзабретений н аткрытий

Опубликовано 15.05.80, Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 18.05.80 (53) УДК

547.594.307 (088.8) Л. И. Захаркин, А. П. Прянишников и В. В. Гусева (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2 — METHËÖÈKËÎÏÅHTÀÄÅÊÀÍOHÀ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединения, которое находит применение в парфюмерной промышленности.

Известно, что макроцикпические кетоны, со5 держащие в цикле от 14 до 19 атомов углерода обладают сильным мускусным запахом и являются пенными душистыми веществами (1).

2-Метилциклопентадеканон обладает интенсивным мускусным запахом, близким к запаху экзапьтона и мускона.

Известно несколько способов получения

2-метилциклопентадеканона. Первый способ заключается в обработке раствора циклопентадеканона в смеси эфира с бензопом амидом натрия при охлаждении льдом с последующей обработкой иодистым метилом при кипении (21.

Второй способ заключается во взаимодействии циклопентадекааюна со смесью диэтилкарбоната и гидрида натрия, обработки реакционной смеси водой, выделении карбэтоксицикпопентадеканона, прибавлением lloследнего к гидриду натрия и последутощей об. работке 7-10-кратным избытком иодистого

2 метила. Полученный 2-метил-2-карбэтоксициклоцентадеканон кипятят в бн. HCI или Н $0д от 70 до 120 ч для получения целевого продукта (3). Третий способ заключается в том, что циклотетрадеканон подвергают взаимодействию с диазоэтаном в присутствии хлористого алюминия (4). Недостатками перечисленных способой является труднодоступность исходных макроциклнческих кетонов, взрывоопасность используемых реагентов, а также трудность отделения целевого продукта от побочных продуктов и непрореагировавших исходных соединений.

Прототипом способа, описываемого в изобретении, является способ получения 2-метилциклопентадеканона путем ряда последовательных превращений циклододеканона: получают

2-хлорциклододеканон, подвергают его взаимодействию в тетрагидрофуране при -20 С с реактивом Гриньяра, полученным из 2-метилпиклопроштлбромида и магния, с последующей обработкой при 0 С бензолом, а затем при нагревании до 70 С получают 2-(2-метилциклопропил)-циклододеканон, который облучают

4 ч В высоковолновой 60 IJ ртутной лампе

, с образованием смеси 2- и 3-метил-4-пентадеценонов, которую каталитически гидрируют на Pd/Ñ до смеси 2-метилциклопентадеканона и 3-метилциклопентадеканона (5t. Основным недостатком этого способ„явл.я,ется получение двухкомпонентной смеси 2- и 3-метилциклопентадеканонов. Эти соединения имеют очень близкие температуры кипения, вследствии чего выделить целевой продукт в индивидуальном состоянии практически невозможно, Целью изобретения является селективность процесса получения 2-метилциклопентадеканона высокой степени чистоты.

Поставленная цель достигается способом получения 2-метилциклопентадаканона с использованием каталитического гидрирования иена сьнценного макроциклического кетона, отличительная особенность которого заключается в том, что 15-метил-13-кетобицикло (10,3,0) пентадека-1 (12) -ен восстанавливают ком плексными гидридями металлов с последующим эпоксидированием перекисями кислот и окислением полученного соединения хромовой кислотой до 15-метил-1,12-эпокси-13-кетобицикло (10,3,0) пентадекана, который подвергают взаимодействию с тозилпщразином при 4 — 10 С в метаноле, полученный гидразон кипятят в ацетоне с последующим каталитическим гидрированием образовавшегося

2-метил-циклопентадека-4-ин-1-она.

Как правило в качестве комплексных 11«дридов металлов используют NBBH4, LIAIH4, NaAIHр (ОСН2СН2ОСНЯ) g, в качестве перекисей кислот для эпоксидирования используют пербензойную, перуксусную и перфталевую кислоты.

Исходный 15-метил-13-кетобицикло (10,3,0) пентадека-1(12)-ен получают путем конденС«1ЦИИ ЦИКЛОДОДЕКЯНОНЯ, С ЬИНИЛЯЦЕТИЛЕНОМ в присутствии п«елочи в полярном растворитетеле, например диэтиловом эфире, с последующей бициклизацией полученного 1-винилэтини« циклододеканола смесью уксусной и серной кислот при соотношении последних 10:120:1 и температуре 100 — 120" С.

Целевой продукт 2-метилциклопентадеканон получают в индивидуальном виде путем перегонки, Пример.

Стадия 1, К суспензии 20 г едкого кали в

50 мл диэтилового эфира в течение 1,5 ч прибавляют при охлаждении ледяной водой (температура 5 — 10 С) и интенсивном перемешивании раствор 17 г винилацетилена и

35 г циклододеканона B 60 мл диэтилОВого эфира. Реакционную массу перемешивают в течение 5 ч нри комнатной температуре

20 добзвлякл 70 мл диэтилового эфира и переме,шивают еще 1 ч, затем добавляют 20 мл воды, эфирный слой отделяют, водный экстрагируют ецеэтие«овым эфиром, объединенньее экстракты промывают 20 мл 8%-ной соляной кислоты и сушат няд сульфатом натрия. Растворитель удяе1яют, остаток перекристаллизовывают из

100 мл гексана, Получают 38,01 г (80%) вио нилэтинилциклододеканола-1 с т.пл. 92 — 93 С.

Найдено,%: С 81,83; Н 11,19.

C«ь14ь О.

Вычислено,%: С 81,95, H 11,18.

Данные ИК: 1610 см С вЂ” С, 1820 — С вЂ” С— и 3330 см — ОН.

Стадия 2: а) Растворяют 20 г 1-винилэтинилциклододеканола-1 в 30 мл уксусной кислоты, добавляют 8 мл серной кислоты и нагревают 2 ч при кипении 120 С). Уксусну«с кис«1оту уДЯляют в ВакууMG, ОстатОк разбЯВлхеют

ВОДОЙ> экстрягируlот эфиром, зфире1ь«е экстракты промывают раствором бикарбоната нат1«ия и суц«ят над сульфатОм натри«1. Ряство" ритель удаляют, остаток перегоняют. Получают 14,77 г (73,8%) 15-мет«ш-1.3-кетобицикло(10,3,0)пентадека-1(12)-ена с т.кип, 142—

143 С при 1 мм рт.ст. т, пл. 55 — 56 C Ггек-се1

Данные ИК: 1630 см -С вЂ” С вЂ”, 1690 см «-С-Q. б). Растворяют 18,14 г 1-винилэтинилцикло. Додеканола-1 в 80 мл уксусной кислоты, до30 бавляют 4 мл серной кислоты и нагревают

3 ч при 100 С. Реакционную смесь Обрабатывают аналогично изложенному и получают

13,69 I. (75,4%) 15-метил-13-кетобицикдо (10,3,0) -пентадека-1 (12 1 -ена.

Стадия 3: а) К раствору 13,15 г 15-метил-13-кетобицикло (10,3,0) -псчтадека-1 (12) -ена в

780 мл водного метанола (5:1) прибавляют в течение 2 ч 27 г боргидрида натрия (охлаждение ледяной водой). Реакционную смесь

40 перемешивают в течение 8 ч, растворитель удаляют, остаток растворяют в эфире, эфирные экстракты промыва«от водой, затем раствором хлористого натрия и сушат над сульфатом натрия. Растворитель удаляют, остаток

45 перекристаллизовывают из гексана. Получают

12,Гэ r (95%) 15-метил-13-оксибицикло (10,3,0) пентадека-1(12-ена, т. пл. 90 — 92 C. ИК: 1668 см « — С вЂ” С вЂ”, 3370 см — 0H, б) К раствору 10 г 15-метил-13-кетобицикло(10,3,0) пентадека-1(12) -ена в 100 мл абсолютного эфира в смеси с бензолом в со

Отношении 1:1 прибавляют порциями 2 г

LiAIH4 при 30 — 40 С. После прибавления смесь нагревают 3 ч, охлаждают осторожно доf бавляют 50 мл 10%-ного раствора серной кислоты и перемешивают в течение 1 ч. Органический раствор отделяют, промывают водой, сушат Na>804. Получают 9,6 r 15-метил5 734185

° 13-оксибицикло(10,3,0) пентадека-i (12) -еяа (95%), т,пл. 90 — 91 С. в) Проводят аналогично стадии Зб, используя в качестве агента восстановления

Na «H2 (ОСН2 СН2 О«-НЗ ) 2

Стадия 4: а) К раствору 15-метил-13-оксибицикло(10,3,0) пентадека-1(12}-ена в 50 мл хлороформа при 0 С прибавляют раствор 15 г пербензойной кислоты в 200 мл хлороформа, Реакционяу«О смесь выдерживают в течение я

60 ч при 4 — 10 С. Выливя«ОТ в лед, отделяют хлороформеняый слой и последовательно промывают растворами иодистого калия, тиосульфата натрия, бикарбояата натрия и хлорцца натрия; ОРГэнический слОЙ сушат над сульфатОм «5 натрия. Растворитель удаляют, Остаток церкристаллизовыва«от из гексаяа. Получают 9,95 г (98%) 15-метил-1,2-зпокси-13-.оксибипикло (10,3,0)пентадекаяа, тлл. 99,5 — 101 С, Найдено,%: С 75,87; Н 11,19. 20

С1 6Н2 ЯО2 °

Вы«ислено,%-: С 76.,10; Н 11,18.

Данные ИК: 3290 см 1 — «111

6 б) Раствор хромовой кислоты, полученный из 14 r ИЯ2Сг202, 10 мл концентрированной

Н2БО4 и 50 мл воды прибавляют по каплям к раствору 27 r 15-метил-1,12-эпокси-l3-оксибицикло(10,3,0)пентадекана в 70 мл эфира при перемешивании в течение 30 мин при

25 С. После прибавления смесь перемешивают в течение 3 ч. Реакционную массу экстрагируют эфиром, экстракты промывают водой и сушат

Na2SO„, При перегонке получают 214 г (84%)

15-метил-1,12- эпок си-13-кетобицикло (10,3,0) пентадекана, т.кип. 132 — 134 С при 0,6 мм рт.ст.

Стадия б. К раствору 9,5 г тозилгидразина в 290 мл метанола прибавляют при 0 С

5,76 г 15-метил-1,12-зпокси-13-кетобицикло (10.3.0) пентадекача и выдерживают реакционную смесь при 4-10 С в течение 22 ч. Реакционную смесь выливают в холодный раствор сонм, экстрагируют эфиром. Зфирные экстракты промывают ледяной водой и сушат сульфатом натрия. Растворитель удаляют, остаток растворяют и 1 л ацетона и нагревают 50 ч, Рястворитель удаляют, оста«ок растворяют в

1:ксаяе, промывают раствором бикарбоната натрия и сушат сульфатом яят1 ня. РаствОритель y Ilaëÿ«CI, получают 3,73 г (69%)

2-метилш1клопеятадекa-4-ин" 1-ояа, т.кип. 130—

132 ". Н1ти 1 мм рт.ст. т. пл. 45 — 46 С (псятэн) .

1«;Й1.-бечо % «81 31 11 1 1 05

1 6Н26 О"

Вып.слеяо%: " 81.99: Н 11,18.

Данные ИК: 1710 см — С вЂ” О.

Стади:; 7: Я) 1,21 r 2-метилциклопеятадека-4-ия-)-ояа гидрируют в 40 мл зтаяола над

Pd/C 0 течение 1 ч до поглощения 240 мл водорода, Удалях.т рястворитель, остаток перегоняют. Получают 1,21 г (98%) 2-метилцяклопеятадекаяона. т.кип. 123 — 124 С при 1 мм рт.ст. п2 4825.

Данные ИК: 1710 см — С О. б) 1 caKQIBO г««дрирован1«я проводят В аналогичных условиях яад N!-Реиея, Получают

l,22 r (99%) 2-метилциклопеятадека нона.

1. Способ получения 2-метилциклопеятадеканояа, включя«ощий стяди10 каталитического гидрироваяия ненасыщенного макроциклического кетоня, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, 15-метил-13-кетобицикло (10,3,0) пентадека-1 (12)-ен восстанавливают комплексными гидридами металлов с последующим злоксидироваяием перекисями кислЬт и окислением полученного соединения хромовой кислотой до 1525

6) К раствору i . I 1 1 метил j 3-окс1«б««цикло (10,3,0) пеятадека-1(12)-ена в 3(3 мн эфира при кэптении Iiocг «с«я«О пг иоав1«ч«О 3«1..«OH aA р,.1С IIop, copep®Я«1гий 11 r пеф aacaoé кислоты.

По окончании прибачле«1пя peaKIr«OIII>q масЗц су на -.ревают в течение 4 ч. Зфир Отгоняют„ осТаУоК разбавляют 40 ьц! хлорофорл1Я и оТфильтровывяют фталевую кислоту. Хлороформештый раствор промывают раствором соды, водой и сушат поташом. П«п«у"1ают 13,„" г

15-меп«л- 1,12-зпокси- 12-оксибнцикло (10,3,0) пентадекана, т.пл. 98 — 99 С. Выхо" 84„50%.

В) ПРОВОД11т аяалОГичяо стадия 4б, для зпоксидировант«я используют перуксус«гзю KMc" лоту. Получают 15 г 15-метил-l,2-зпокси-13оксиоицикло(10.3,0)пеятядекяня, выход 98,50%.

Стадия 5: Я) К раствору 8,09 15-метил-1,2-эпокси-13-оксибицикло (10,3,0) пеятадекаяа в 160 мл ацетона прибавляют в течение 1,5 ч

10 мл раствбра 8 N хро.мовой к. исCлоты в 8 И серной кислоте. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч, добавляют 3 мл метанола и выливают в ледяную воду, зкстрягируют эфиром, Зфиряые экстракты промывают раствором бикарбоиата натрия, водой и сушат

:о над сульфатом натрия. Растворитель удаляют, остаток перегоня от. Полу ьают 7,20 г (90%)

15-метил-1,12-эпоксн-13-кетобицикло (10,3,0) пентадекана, т,кип, 132--134 С при 0,5,мм рт.ст.

20 1 4998

Найдено,%: С 76,56: Н 10,48, С1 6 Н2 6 О2

Вычислено,%: С 76,75; H 10,46.

Данные ИК: 1742 см — С вЂ” О.

Формула изобретения

734185

Составитель В. Жестков

Редактор Л, Новожилова Техред Н. Ковалева Корректор М. Пожо

Тираж 495 Подписное

Ц11ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1999/32

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

-метил-1,12-эпокси-13-кетобицикло (10,3,0) пентадекана, который подвергают взаимодействию о с тозилгидразином при 4 — 10 С в метаноле, полученный гидразон кипятят в ацетоне с последующим каталитическим гидрированием образовавшегося 2-метилциклопентадека-4-ин-1-она.

2. Способ по п. 1,отличающийс я тем, что в качестве комплексных гидридов металлов используют NaBH4, LiAIH<, NaAIHz (ОСН2СН2ОСНз) z.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что зпоксидирование проводят пербензойной, перуксусной и перфталевой кислотами, 8

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шулов Л. M., Хейфиц Л. М. Душистые вещества с мускусным запахом, М., 1964, с. 6.

2.Ruzicka, Schinz, Pfeiffer, Helv., 1928, ч.11, р. 693.

3. S. 1. Rhoads, J. С, Gilbert, А, W. Oecora, Т. R. Garland, R.J. Spangler, M, J. Urbigkit.

The preparation and spectral studies of cyclic

 — ketoesters, Tetrahedron, 1963, v, 19, р.1625.

4, Е. Muller, M. Bauer, W. Rundel. Katalisi—

rte cycloaliphatischer ketone mit diasoatan.

Tetrahedron Letters, 1961, р. 136.

5 Japan, Kokai 7331643, кл. 16 С 852, 22.03.74, С. А. V.81, P 25207 H (прототип) .