Способ получения 2-метилциклопентадеканона

Способ получения 2-метилциклопентадеканона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 k ю. j °

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП NC-А"НИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ iii 734186

l

1.

„"г ,Г

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 19.09.77 (21) 2524990/23-04 (5t)M. Кл.

С 07 С 49/27, С 07 С 49/36 с присоединением заявок Ж 2574418/23-04 и 2574434/23-04 (28) Приоритет

Гасудврствеииый комитет

Опубликовано 15.05.80- Бюллетень J5 18

Дата опубликования описания 18.05.80 ло,делам изобретений и открытий (53) УДК

547.594.3.07 (088.8) /

Л. И. Захаркин, А. П. Прянишников и В. В. Гусева (?2) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (?1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2 — МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДЕКАНОНА

Изобретение относится к усовершенствован1 ному способу получения соединения, которое находит применение в парфюмерной промышленности.

Известно, что макроциклические кетоны, содержащие в цикле от 14 до 19 атомов углерода, обладают сильным мускусным запахом и являются ценными душистыми веществами (Ц. 2-Метилциклопентадеканон обладает интенсивным мускусным запахом, близким к запаху экзальтона, мускона, 10

Известно несколько способов получения

2-метилциклопентадеканона. Первый способ заключается в обработке раствора циклопентадека, нона в смеси эфира с бенэолом амидом натрия

t5 при охлаждении льдом с последующей обработкой,иодистым метилом при кипении (2).

Известен способ, заключающийся во взаимодействии циклопентацеканона со смесью диэтилкарбоната и гидрида натрия, обработке реакционной смеси водой, выделении карбэтоксициклопентадеканона, прибавлении последнего к гидриду натрия и последующей обработке ,7 — 10-кратным избытком иодистого метила.

Полученный 2-метил-2-карбэтоксициклопентадеканон кипятят в 6 н. HCI или Нз$0 от

70 до 120 ч для получения целевого продукта (31.

Другой способ заключается в том, что циклотетрадеканон Подвергают взаимодействию с диазоэтаном в присутствии хлористого алюминия (4) .

Недостатками перечисленных способов явля- ется труднодоступность исходных макроциклических кетонов, взрывоопасность используемых реагентов, а также трудность отделения целевого продукта от побочных продуктов и непрореагировавших исходных соединений.

Прототипом способа, описываемого в изобретении, является способ получения 2-метилциклопентадеканона путем ряда последовательных превращений циклододеканона. Получают 2-хлорциклододеканон, подвергают его взаимодействию в тетрагидрофуране при -20 С с реактивом Гриньяра, полученным из 2-метилциклопропилбромида и магния, с последующей обработкой при 0 С бензолом, а затем при нагревании до 70 С получают 2-(2 7341

3 метилциклопропил) -циклододеканон, который облучают в течение 4 ч в высоковолновой

60N ртутной лампе с образованием смеси

2- и З-метил-4-пентадеценов, которую ката:литически гидрируют на Pd/С до смеси 2-метилциклопентадеканона и 3-метилциклопентадеканона (51. Основным недостатком этого способа является получение двухкомпонентной смеси 2- и З-метилциклопентадеканонов.

Эти соединения имеют очень близкие температурь. 10 кипения, вследствие чего выделить целевой продукт в индивидуальном состоянии практически невозможно.

Целью изобретения является увеличение селективности процесса получения 2-метилцикло-15 пентадодеканона высокой степени чистоты.

Поставленная цель достигается способом получения 2-метилциклопентадеканона из циклододеканона с использованием каталитического гидрирования ненасыщенного макроциклического кетона, отличительная особенность которого заключается в том, что циклододеканон подвергают конденсации с винилацетиленом в присутствии щелочи в полярном органическом растворителе, например диэтиловом 25 эфире, при Π— 5 С, полученный 1-винилэтинилциклододеканол циклизуют при 100 — 120 С в смеси уксусной и серной кислот при соотношении последних 10:1 — 20:1 до 15-метил-13-кетобицикло (10,3,0) пентадека-1 (12) -ена, кото- зО рый восстанавливают комплексными гидридами металлов, с последующим эпоксидированиемперекисями кислот и окислением полученного соединения хромовой кислотой до 15-метил-1,12-эпокси-13-кетобицикло (10,3,0) пентадекана, который подвергают взаимодействию с тозилгидразином при 4 — 10 С в метаноле, полученный гидразон кипятят в ацетоне с последующим каталитическим гидрированием образовавшегося 2-метилциклопентадека-4-ин-1-она. Щ

Как правило, в качестве комплексных гидридов металлов используют NaBH4qhiAlH4, йаА Н, (ОСН, СН, ОСН,),.

В качестве перекисей кислот для эпоксидирований используют пербензойную перуксусную и перфталевую кислоты.

Целевой продукт 2-метилциклопентадекаион, получают в индивидуальном виде путем перегонки.

Пример. Стадия 1. К суспензия 20 r o едкого кали в 50 мл диэтилового эфира в течении 1,5 ч прибавляют при перемешивании, и охлаждении ледяной водой 0 С) раствор

17 r винилацетилена и 35 г циклододеканона в 60 мл диэтилового эфира. Реакционную 55 массу перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре, добавляют еще 70 мл эфира и перемешивают еще 1 ч. Добавляют 20 мл, 86 Д воды, эфирный слой отделяют, водный экстрагируют диэтиловым эфиром, объединенные экстракты промывают 20 мл 8%-ной соляной кислоты и сушат над сульфатом натрия, расвторитель удаляют, остаток перекристаллизовывают из 100 мл гексана. Получают 38,01г (80%) 1-винилэтинилциклододеканола-1., т. пл. 92-93 С.

Найдено%: С 81,83; Н 11,19.

С ьНз О.

Вычислено,%: С 81,95, Н 11,18, Данные ИК, см 1610 — с — О, 1820 — С вЂ” С— и 3330 — ОН.

Стадия 2: а) Растворяют 20 r 1-винилэтинилциклододеканола-1 в 80 мл уксусной кислоты, добавляют 8 мл серной кислоты и нагревают в течение 2 ч при кипении 120 С).

Уксусную кислоту удаляют в вакууме, остаток разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные экстракты промывают раствором бикарбоната натрия и сушат над сульфатом натрия. Удаляют растворитель остаток перегоняют. Получают 14,77 г (73,8%) 15-метил-13-кетобицикло (10,3,0) пентадека-1 (12) -ена, т.кип. 142 — 143 С при 1 мм рт.ст., т,пл. 55—

56 С (гексан) .

Данные ИК, см 1630 — С вЂ” С вЂ”, 1690 — С вЂ” О. б) Растворяют 18,14 г 1-винилэтинилциклододеканола-1 в 80 мл уксусной кислоты, добавляют 4 мл серной кислоты и нагревают в течение 3 ч при 100 С, Реакционную массу обрабатывают аналогично изложенному и получают 13,69 г (75,4%) 15-метил-13-кетобициклс (10,3,0) пентадека-1 (12) - ена.

Стадия 3: а) К раствору 13,15 г 15-метил-13-кетобицикло (10,3,0) пентадека-1 (12) -ена в 780 мл водного метанола (5:1) прибавляют в течение 2 ч 27 г боргидрида натрия (охлаждение ледяной водой). Реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч, растворитель удаляют, остаток растворяют в эфире, эфирные экстракты промывают водой, затем раствором хлористого натрия и сушат над сульфатом натрия.

Растворитель удаляют, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают 12,6 г (95%)

15-метил-13-оксибицикло (10,3,0) пентадека-1(12)-ена с т.пл. 90 — 92 С, ИК-спектр, см ;

1668 — С вЂ” С вЂ”, 3370 — 0H. б) К раствору 10 г 15-метил-13-KGToGHUHKло(10,3,0)пентадека-1(12)-ена в 10 мл абсолютного эфира в смеси с бензолом в соотношении 1:1 прибавляют порциями 2 г LiAIH4 при 30 — 40 С. После прибавления смесь нагревают в течение 3 ч, охлаждают, осторожно добавляют 50 мл 10%-ного раствора серной кислоты и переме ш вают 1 ч. Органический раствор отделяют, промывают водой, сушат.

5 734

Получают 9,6 r 15-метил-13-оксибицикло(10,3,0) пентадека-1(12) ена (95%), т.пл, 90 — 91 С. в) Проводят аналогично стадии Зб, используя 8 качестве агента восстановления йаА!Н, (ОСН СН,ОСНэ), в растворе бензола.

Получают 9,4 г 15-метил-13-оксицикло(10,3,0) пентадека-1(12)-ена. Выход 94%.

Стадия 4: а) К раствору 15-метил-13-оксибицикло(10,3,О) пентадека-1(12-ена в 50 мл хлороформа при 0 С прибавляют раствор 15 г 1о пербензойной кислоты в 200 мл хлороформа.

Реакционную смесь выдерживают в течение

60 ч при 4 — 10 С, выливают в лед, отделяют хлороформенный слой и последовательно промывают раствором иодистого калия, тиосульфата натрия, бикарбоната натрия и хлбрида натрия. Органический слой сушат над сульфатом натрия, удаляют растворитель, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получают

9,95 г (98%) 15-метил-1,12-эпокси-13-окси- 2о бицикло(10,3,0)пентадекана с т.пл. 99,5 — 101 С.

Найдено,%: С 75,87; 76,15; Н 11,19; 10,99, С„Н„О,.

Вычислено,%: С 76,10; Н 11,18. б)- К раствору 15 г 15-метил-13-оксибицикло 25 (10,3,0)пентадека-l (12)-ена в 30 мл эфира при кипении постепенно прибавляют эфирный раствор, содержащий 11 г перфталевой кислоты. По окончании прибавления реакционную массу нагревают в течение 4 ч. Эфир отгоняют, остаток разбавляют 40 мл хлороформа и отфильтровывают фталевую кислоту. Хлороформенный раствор промывают раствором соды, водой и сушат поташом. Получают 13,5 г 15-метил-1,12-эпокси13-оксибицикло(10,3,0)пентадекана с т.пп. 98 — З5

99 С, выход 84,5%. в) Проводят аналогично стадии 4б, для эпоксидирования используют перуксусную кислоту при комнатной температуре. Получают

14,9 r (98,5%) 15-метил-1,12-эпокси-13-окси4О бицикло (10,3,0) пентадекана.

Стадия 5: а) К раствору 8,09 г 15-метил-1,12-эпокси-13-оксибицикпо (10,3,0) пентадекана в 160 мл ацетона прибавляют в течении

1,5 ч 10 мл раствора хромовой кислоты (8н. в 8н. H2SO4). Перемешивают реакционную смесь в течение 4 ч, добавляют к ней

3 мл метанола и выливают в ледяную воду.

Экстрагируют эфиром, эфирные экстракты nposo мывают раствором бикарбоната натрия, водои . и сушат над сульфатом натрия. Удаляют растворитель, остаток перегоняют. Получают 7,20 г, (90%) 15-метил-1,12-эпокси-13-кетобицикло (10,3,0)пентадекана с т.кип. 132 — 134 С при

0,5 мм рт.ст. п20 1,4998.

Найдено,%: С 76,56, 76,29; Н 10,71, 1048.

С16Н2602.

Вычислено,%: С 10,46; Н 76,75, 186 6

Данные ИК-спектра см : 1742 — С вЂ” О. б). Раствор. хромовой кислоты, полученный из 14 r NaqCrqO> 10 мл концентриро-. ванной серной кислоты и 50 мл воды прибавляют по каплям к раствору .27 г 15-метил1,12-эпокси-13-оксибицикло (10,3,0) пентадекана з 70 мл эфира в течение 30 мин при 25 С при перемешивании. После прибавления смесь перемешивают в течение 3 ч. Реакционную смесь экстрагируют эфиром, экстракты промывают водой и сушат над сульфатом натрия.

Получают 21,4 г (84%) 15-метил-1,12-эпокси13-кетобицикло (10,3,0) пентадекана с

r. кип. 132 — 134 С при 0,5 мм рт.ст.

Стадия 6. К раствору 9,5 г тозилгидразина в 290 мл метанола прибавляют при 0 С 5,76 г

15-метил-1,12-эпокси-13-кетобицикло (10,3,0) пентадекана и выдерживают реакционную смесь при 4 — 10 C 22 ч. (выделение азота). Реакционную смесь вылива ст в холодный раствор соды, экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты промывают ледяной водой и сушат над сульфатом натрия, удаляют растворитель. 0статок растворяют в 1 л ацетона и нагревают в течение 50 ч. Растворитель удаляют, остаток растворяют в гексане, промывают раствором аикарбоната натрия и сушат над сульфатом натрия. Получают 3,73 г (69,0%) 2-метил-циклотентадека-4-ин-1-она с т.кип. 130 — 132 С при мм рт.ст. и т. пл. 45-46 С (пентан) .

Найдено,%: С 81,31, 81,25; Н 11 05, 11,10.

С,. Н,.О.

Вычислено,%: С 81,99; Н 11,18.

Данные ИК-спектр, см 1710 — С=О.

Стадия 7. а) 1,21 r 2-метилциклопентадека-4-ин-1-она гидрируют в 40 мл этанола над Pd/С в течение 1 ч. Поглощают 240 мл (2 мольэквивалента) водорода. Растворитель удаляют, остаток перегоняют. Получают 1,21 г (98%) 2-метилциклопентадеканона с т. кип. 123 — 124 С при 1 мм рт.ст. n 1,4825, Данные ИК-спектра, см : 1710 — С=О. б) Реакцию гидрирования проводят в аналогичных условиях над Никелем — Ренея. Получают 1,22 r (99%) 2-метилциклопентадеканона.

Формула изобретения

1. Способ получения 2-метилциклопентадеканона иэ цикпододеканона с использованием каталитического гидрирования ненасыщенного макроциклического кетона, о т л и ч а ющ и й. с я тем, что, с целью увеличения селективности процесса, циклододеканон подвергают конденсации с винилацетиленом в присутствии щелочи в полярном органическом растворителе, например диэтиловом эфире, при 0 — 5 С, Составитель . В. Жестков

Редактор Л. Новожилова Техред С. Мигай Корректор М, Пожо

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1999/32

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 7341 полученный 1-винилэтинилпиклододеканол циклизуют при 100 — 120 С в смеси уксусной и серной кислот, при соотношении последних

10:1 — 20:1 до 15-метил-13-кетобицикло (10,3,0) пентадека-1 (12) -ена, который восстанавливают комплексными гидридами металлов, с последующим эпоксидированием перекисями кисаот и окислением полученного соединения хронввой кислотой до 15-метил-1,12-эпокси-13-кетобицикло (10,3,0) пентадекана, который подвер- > о

:гают взаимодействию с тозилгидразином при

4 — 10 С в метаноле, полученный гидразон кипя тят в ацетоне с последующим каталитическим гидрированием образовавшегося 2-метил-цикло пентадека-4-ин-1-она. 15

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й;с я тем, что в качестве комплексных гидридов Металлов используют NaBH4, LiAIH4, NaAIH, (ОСН,СН, ОСН,),.

86 8

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я .тем, что эпоксидирование проводят пербензойной, перуксусной и перфталевой кислотами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шулов Л. М., Хейфиц Л. М. Душистые вещества с мускусным запахом, М., 1964, с. 6.

2. Ruzicka, Schinz, Pfeitter, Helv., 1928, v. 1 1, р..693.

3. $. J. Rhoads, А С. Gilbert, А. W. Decora, Т. R. Garland, R. А Spangler, М.А Urbigkit, The preparation and spectral studies of cyclic

B — ketoesters, Tetrahedron, 1963, ч. 19, р. 1625.

4. Е. Muller, М. Bauer, W. Rundel. Katalisir—

te Cycloaliphatischer ketone mit diasoatan.

Tetrahedron Letters, 1961, р. 136.

6. Japan, Kokai 7331643, кл. 16 С 852, 22.03.1974, С. А. 81, P 25207 Н, (прототип).