Способ получения 4/4"-карбоксифенилсульфонил/-4"- карбоксидифенилсульфона

Способ получения 4/4"-карбоксифенилсульфонил/-4"- карбоксидифенилсульфона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<и734199

/ -. (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 051277 (21) 2549074/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

Опубликовано 15.0580 Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 15.05.80 (51)М. Кл

С 07 С 147/06//

С 08 Г 75/20

Государственный комитет

СССР оо делаи изобретений и открытий (53) УДК 54 7 . .56 9. 2. ,07 (088 . 8) Ю.A,Ìoñêâè÷åâ, Г.С.Миронов, Е.М.Алов, С.К.Крамерова, И.К.Григорьянц, Л.М.Болотина, В.И.Любомилов, Г,В.Есипов и В.Ф.Дурнева (72) Авторы изобретения

Ярославский политехнический институт (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУ 1ЕНИЯ 4- (4-КАРБОКСИФЕНИЛСУЛЬФОНИЛ)—

-4 -КАРБОКСИДИФЕНИЛСУЛЬФОНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4— (4-карбоксифенилсульфонил) -4-карбоксидифеннл сульфона общей формулы 1

Н00С / 6О, 80< / Соотг который может найти применение в качестве мономера для термостойких 10 поликонденсационных полимеров.

Известен способ получения целевого продукта общей формулы I взаимодействием калиевой соли и-тиокрезола с дибромбензолом в присутствии ката- 15 лизатора — порошка меди, при 220оС с последующим окислением полученного ди-(n-метил-дифенилсульфонил) -бензола с выходом 47% в среде уксусной кислоты.и, уксусного ангидрида с добав- 2() ками концентрированной серной кислоты в присутствии катализатора — хромового ангидрида jl) . Выход целевого продукта на стадии окисления 92%, суммарный выход целевого продукта 434. Не- к5 достатком известного способа является .низкий выход целевого продукта.

Целью изобретения является увеличение выхода и повышение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается опиl! сываемым способом получения 4- (4—

-карбоксифенилсульфонил) -4-карбокси-! дифенилсул ьфон а с использованием соли щелочного металла и-тиокрезола при нагревании, Состоящим в том,что натриевую соль и-тиокрезола подвергают взаимодействию cL 4-метил-4-хлордифенилсульфоном при эквимолярном соотношении реагентов и при 100-170 С в среде диметилсульфоксида с последующим окислением полученного в 4-(4"-метил-! фенилтио) -4-метилдифенилсульфона аз отн ой ки сл отой.

Пред поч ти тел ьным я вл я е т с я о суще ст— вление процесса окисления 4- (4"-метилфенилтио) -4 -метилдифенилсульфона азотной кислотой при молярном соотношении реагентов 1:10, давлении воздуха

20-25 атм и ступенчатом температур ном режиме 90-110 С и затем 180-200 С.

Отличительным признаком способа является .взаимодействие натриевой соли и-тиокрезола с 4-метил-4-хлор-! дифенилсульфоном при эквимолярном соотношении реагентов и при 100- .

170 С в среде диметилсульфоксида

= последующим окислением полученного

734199

4- (4 — метилфенилтио) -4-метилдифенилсульфона азотной кислотой.

Способ осуществляют конденсацией натриевой соли и-тиокрезола с 4-метил-4 -хлордифенилсульфоном .при 100170 С в среде апротонного растворителя при молярном соо-ношении исходных веществ 1:1 и последующим окис( лением промежуточного 4-(4-метилфенилтио) -4 -метилдифенилсульфона азотной кислотой при мол ярном соотноше нии 1: 10 и давлении 20-25 атм. бН gNa+(1 502 аз НЗ

1100(- (0 0Ой бООн

Выход на стадии конденсации состав-20 ляет 92Ъ, на стадии окисления 95Ъ.

Общий выход составляет 87,5Ъ.

Проведен:e окисления при ступенчатом температурном режиме 90-110 и 180-200 С позволяет сначала окислить сульфидный мостик, а затем метил ьные группы по схеме: н (o ь Ь а . ь90П.„ н 102 10 / 1 СН

/Xo / /

f80-2С о" g

Пример 1. а) Синтез 4- (4 -

-метилфенилтио) -4-метилдифенилсульфона проводят в колбе с мешалкой, обратным холодильником и водоотделителем. В колбу загружают 6,2 г "О (0,05 моль) п-тиокрезола, 2 г (0,05 моль ; едкого натра, 25 мг диметилсульфоксида и 15 мл бензола, необходимого для азеотропной отгон— .ки воды. Через систему пропускают о азот. Смесь нагревают до 140 С и выдерживают в течение 2 ч, охлаждаот до 40-50 С и прибавляют 13,3 r (О, 05 моля ) 4-метил-4 -хлордифенилсульфона в 25 мл диметилсульфоксида.

Содержимое нагревают до 150 С и вы- держивают при этой температуре 3 часа. Полученный продукт охлаждают и выливают в,холодную воду. Выпавший осадок промывают 5Ъ водным раствором едкого натра, водой и сушат.

Получают 16,3 г целевого продукта.

Выход 92Ъ. Т.пл. = 120-123 С /из, этилового спирта). Структура полученного соединения доказана методом

ИК-спектроскопии.

Найдено, Ъ: С 67,74; H 5,21

С с(Н„з 8 0 „„.

Вычислено, Ъ: С 6.7, 77; Н 5, 12. б) В автоклав из нержавеющей стали загружают .14,18 r (0,04 моля) 65

4-(4 - метилфенилтио)-4 -метилдифенилсульфона и 64 мл 33Ъ азотной кислоты.

Автоклав нагревают до 100 С и выдерживают 1 час, затем температуру поднимают до 190 С и проводят реакцию в течение 4 часов. Давление в автоклаве поддерживают на уровне

20-25 атм.стравливанием окислов азота. !

По окончании реакции продукт отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат. Получают 17,14 r (выход

96Ъ) 4-(1-карбоксифенилсульфонил)—

-4-карбоксидифенилсульфона. Т.пл. 400"С. Структура полученного соединения доказана методом ИК-спектроскопии.

Найдено, Ъ: С 53,85; Н 3,20, С, H g4 S O@.

Вычислено, Ъ: С 53,81; Н 3,14.

П. р и м е р 2. Опыт проводят в условиях примера 1, но конденсацию натриевой соли и-тиокрезола с 4-метил-4-хлордифенилсульфоном осуществляют при 100 С в течение б часов.

Выход при этом составляет 89Ъ, Окисление проводят как и в примере 1, но теМпература на первой стадии равна 90 С, время первой стадии 1 ч.

На второй стадии температуру повью шают до 200 С и проводят реакцию в течение 3 ч и давлении 25 атм. Выход целевого продукта составляет 96 Ъ.

Пример 3. Опыт проводят в условиях примера 1, но конденсацию натриевой соли п-тиокрез ола с 4-метил(-4-хлордифенилсульфоном осуществляют при 170 С в течение 2 ч. Выход npoIf межуточного 4 — (4-метилфенилтио) -4-метилдифенилсульфона составляет 92Ъ.

Окисление промежуточного продукта проводят в условиях примера 1, но о температура на первой стадии 110 С, о время 1 ч, а на второй стадии 180 С, время 4 ч, Давление воздуха 20 атм.

Выход целевого продукта составляет 96Ъ.

Формула изобретения и

1. Способ получения 4-(4-карбокси( фенилсульфонил) -4-карбок сидифенилсульфона с использованием соли щелочного металла и-тиокрезола при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, натриевую соль и-тиокрезола подвергают взаимодейстf вию с 4-метил-4-хл о рди фен ил сул ьфоном при эквимолярном соотношении реагентов и при 100-170 С в среде диметилсульфоксида с последующим окислением полученного 4-(4- метилфенилтио)-4-метилдифснилсульфона азотной кислотой.

2. Способ но п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс окисле((I ния 4- (4-метилфенилтио) -4-метилдифенилсульфона азотной кислотой осуществляют при молярном соотношении

734199

Составитель Т.Попова

Редактор Л.Новожилова Техред М.Петко Корректор М.Вигула

Заказ 2000, 33 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 реагентов 1:10 и давлении воздуха.

20-25 атм.

3.Способ по пп.1,2, о т л и ч а юшийся тем, что процесс окисления осуществляют при ступенчатом температурном режиме 90-110 С и затем 180-200 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Маличенко Б.Ф., Робота Л.П.

Ароматические дикарбоновые кислоты с ароматическими группами, ЖОрХ, 11, 1975, с.778 (прототип).