Статистические олигомерные перекисные соединения в качестве инициаторов радикальной полимеризации и способ их получения

Статистические олигомерные перекисные соединения в качестве инициаторов радикальной полимеризации и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

М «) „

О П И-O À -"-Н- ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Сецкалистичжккх

Рвспублкк

< „, 734200

М АВТ©РСЫ©МУ СВИ ТВЛЬСТВУ (61) Дополнительное к ввт. свид-ву(22) Заявлено 010676 (21) 2366947/23-04 с присоединенИем заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 150580 Бюллетень №18

Дата опубликования описания 180580 (51)hh,. Кл.

С 07 С 179/14

С 07 С 179/18

ГесударствеквыА комитет

СССР по делам изобретекнА я открытнА (53) УДК 661 729 . 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Г.С. Былина и Л. . Уварова

Научно-исследовательский институт прикладных физических проблем Белорусского государственного университета имени В.И. Ленина (71) Заявитель

1 (54) СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОЛИГОМЕРНЫЕ ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЭАЦИИ

И С ПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Я"3 СН3

L -С-ll-С-001 - С-а-С-ОО-С-СН.-СН -C-ОО- ИКК н ) р н к 2 1 о о 0 О Сн> Сн

cM, CN, . 10

I 1 с-к-с-оо-с-н- -oo- -н-с-оо-с-си-сн -с-оон п н и и n I 2

О О О 0 О 0 СНЗ ОН%

Другим недостатком известных олигомерных перекнсных соединений является то обстоятельство, что применение их в качестве инициаторов радикальной.полимериэации стирола не при водит к получению полистирола с большой молекулярной массой. Kaid правило, молекулярная масса полученного полистирола не превышает 200000.

Цель изобретения — синтез новых инициаторов полимериэации, позволяющих получать гомополимери (например

Изобретение относится к новым химическим соединениям — статистическим олигомерным перекисным соединениям общей формулы:

5 где R = — (СН2)р —, о- и и-Ск Нн 1 15 р = 1-8;

R = - (CH2) — г qi4-101 щ= 1-2;

n a 1-2р и к способу их получения, 20

Указанные статистические олигомерные перекисные соединения могут быть использованы в качестве инициаторов радикальной полимеризации, Эти соединения, их свойства и спо-25 соб получения в литературе не onucaHhl °

Известны олигомерные перекисные соединения с чередующимися по цепи молекулы диацильными и перэфирными gp группами, применяемые как инициаторы полимеризации (1l.

Их получают в три стадии путем обработки циклических ангидридов дикарбоновых кислот 2,5-диметилгексан-

-2,5-бисгидроперекисью с последующиМ взаимодействием полученных кислых диперзфнров с хлористым оксалнлом с образованием дихлорангидридов с двумя перэфирными функциями и обработкой последних перекисью водорода или диперкислотой в присутствии пиридина.

Недостаток способа — многостадийность, использование токсичных и дорогостоящих реагентов и необходимость выделения промежуточных соединений. полистирола) с большим молекулярным весам.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве инициаторов полимериэации применяют новые соединения— ,статистические олигомериые перекисные соединения общей Формулы сНН3 с"э

-R c-oo1-li„-а -Ооср - ц ц „ г г

О 0 е 0 О. Он

{ и э г{и

-С-й-C -C„-a -С-OÎ В-С-О0-С- Р - -00 где R = "(СН ) - о- и п-С H

% Р < 6 4 р = 1-8

R -(CH ) и ф

Ч = 4-10у ш = 1-2;

n = 1-2, способ получения которых заключается в том, что смесь перекисных соединений 2,5-диметилгексан-2,5-бисгндроперекиси и перекиси водорода илн алиФатическ ой органическ ой днперк ислоты подвергают межфазной поликонденсации в 10%-ном растворе KOH и дихлорангидрида кислоты в инертном растворителе.

В качестве инертного растворителя используют хлористый метнлен,процесс проводят при 0-5 С.

Использование полученных статистических олигомерных перекисных соединений в качестве инициаторов полимериэации стирола позволяет получать полистирол с молекулярной массой

250000-320000 (пример 8) .

Технология получения указанных статистических олигомерных соединений относительно проста и протекает в одну стадию, а целевой продукт получают с высоким выходом {88-97вес.%)

Полученные предложенным способом олигомерные перекисные соединения содержат статистически расположенные диацильные и перэФирные группы. Значительное различие в термоустойчивости перекисных групп позволило использовать эти соединения в качестве ини циаторов радикальной полимериэации при переменном температурном режиме. Т

Пример 1. Синтез олиго- (пероксиадипиноил-со-2, 5-диметил. гексан-2, 5-диперадипината) ° 0,89 г (0,.005 моль) 2, 5-диметилгексан-2 „5-бисгидроперекиси и О, 59 г (О, 005моль)

28,7%-ной перекиси водорода растворяют при энергичном перемешивании в 20 мл 10%-ного КОН при О-5 С (30 мин). Затем добавляют охлажденный раствор 2,38 r (Ор013 моль) дихлораигидрида адипиновой кислоты в 200 мл хлористого метилена. Интенсивное перемешивание реакционной смеси продолжают 3 ч при О-5 С и 2 ч при комнатной температуре. После этого реакционную смесь разбавляют

100 мл ледяной воды, отделяют органический слой, промывают его последовательно 5%-ным раствором NaHCO>, ;1%-ным раствором НСВ, водой и сушат над Иаабо4 растворитель удаляют в (О .вакууме при 20-25 С, получают 1,9 r (88% от теории) олигомерной перекиси

s виде в яэкого масла.

Пример 2. Олиго- (адипиноилдипероксиаэелаиноил-со-2,5-диметилгексан-2,5-диперазелаинат) получают в условиях, аналогичных примеру 1, но с испольэованием диперкислоты вместо перекиси водорода. Для реакции берут 0,89 r (0,005 моль) 2,5-диметилгексан-2,5-бисгидроперекиси, 20 0,89 r (0,005 моль) адипиновой диперкислоты (97%-ной чистоты) в 20 мл

10%-ного раствора КОН и 2,48 r

{0,011 моль) дихлорангидрида аэелаиновой кислоты в 100 мл хлористого ме25 тилена, Продолжительность реакции

4 ч. Получают 3,0 r (91% от теории) олигомерной перекиси в виде вязкого масла.

Пример ы 3-7.Остальные статистические олигомерные перекисные соединения получают аналогично примерам 1 и 2.

Физико-химические характеристики полученных статистических олигомерных перекисных соединений приведены в таблице.

Пример 8. Получение полистирола. В ампулу помещают раствор олиго-{пероксисебациноил-2,5-диметилгексан-2,5-диперсебацината) в свежеперегнанном стироле. Концентрация инициатора 0,5%. Раствор дегаэируют, ампулу заполняют азотом, запаивают и помещают в термостат с начальной температурой 80 С. После 4 ч полимериэации температуру в термостате поднимают до 110ОC и полимериэуют еще

7 ч.Характеристическая вязкость ()) и молекулярная масса полученного полистирола 1,53 и 320000 соответственно.

В аналогичных условиях проведена полимеризация стирола с остальными олигоперекисями. Характеристические вязкости (q) и молекулярные массы полученных полистиролов лежат в пределах 1 29 1,53 и 250000-320000 со ответственно.

Полученные олигомерные перекисные соединения довольно устойчивы при хранении в течение длительногб времени и хорошо растворимы в бенэоле, 46 хлористом метилене, ацетоне, стироле, метилметакрилате.

734200 сО

СО с

СО

Сс О с

СО

С с

D с

Ю

ССЪ

CO Ф с

° E

1О

Ch

С Ъ с

CO

Ю ь

С с

С"Ъ

CO с

cl

\О л с

С Ъ

РЪ с

РЪ

РЪ

С Ъ с

Ю

Сс с

Сс

Ю

Ю с

Ю

Сс с

CO

CO

С Ъ с

Сс

Ц х о х х

iCI î

aI Э 65 х!4 ю !х

erg

o" и 16

o ю о

Ф

I„R Э I Э

- ссЪ Х

I Ц

Осс! I о« ! х ох хе х o-. !

» х В

Х Ф CI

O I X

ХФф

a(a

Й I Fe . Ill !

tc I ССЪ

)8и

СЧ -С

С л

С CO л !

it !

„". о х х

Х С!! с !

II O> у !!! р! !сХ

6! Ф Э ,.д I Й

ICC! Х

1 сЦ СЧ хомо о !

С4 ОЪ

W D

Сс CO л

СсС РЪ

СО Ь

С CO

I о о х сч о ц х охи, 3I!

Ц М

О I !! хасэ охи хнж оех

Q (CI

Йй

5Ъ Ю

Ре 9

oI хох хо@ ! I

g !» ОЪ

t xx охи

oeq

734200

Составитель A. Артемов

Редактор Т. Портная Техред С.Мигай Корректор С. !Пекмар

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Заказ 2205/5

Филиал ППП Патент, г. Жкгород, ул. Проектная, 4,фОЩула изобретения

1. Статистические олигомерные перехисные соединения общей формулы

«Ф Ь где R - (СН )ф -р О- и и-Св Н4- 1 р ж 1 8g

R ав (СН ) -у

q а 4-101 те1 2i и а 1-2 в качеств е инициаторов радикальной полимеривации.

2. Способ получения соединений по и. 1, заключающийся в том, что смесь перекисных соединений 2, 5- диметилгексан-2, 5-бисгидроперекиси и перекиси водорода или алифатической ор5 ганической диперкислотй подвергают межфазной поликонденсации в 10В-ном растворе KOH и дихлорангидрида кислоты в инертном растворителе.

Источники информации, о принятые во внимание при экспертизе

1. Уварова Л.P. Былина Г.С., Зятьков И.П., Сагайдак Д.И. Синтез и исследование структуры некоторых ди- и олнгоперекисных соединений на основе 2, 5-диметилгексан-2,5-бисгидроперекнси.Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по химик органических перекисных соединений ° Донецк, 1976, с. 88-89.