Способ получения 5,6-дигидро/2н/-пиранов

Способ получения 5,6-дигидро/2н/-пиранов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

1 (и> 734204 к втоескомх сеидитильствю ) (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 181275 (21) 2317561/23-04 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет—

Опубликовано 150580 Бюллетень М 18

Дата опубликования описания 150580 (51) М. Кл,2

С 07 D 309/20

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УД 54 7 ° 811 ° . 0 7 (088.8) (72) Авторы изобретения

М.Г.Сафаров, Р.М.Биккулов и У.Б.Имашев

Уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5, 6 — ДИГИДРО— (2Н) — ПИРАНОВ

Изобретение относится к новому способу получения 5,6-(2H)-дигидропиранов — исходных продуктов для синтеза изопрена, лаков, красок, лекарственных и душистых веществ. известен способ получения 5,6-дигидро-(2Н)-пиранов нагреванием тетрагидрофурилового спирта при 300340 С над окисью алюминия 66 — 70Ъ (1).

Недостатком способа является 1P труднодоступность исходного соединения и высокие температуры процесса.

Теми же недостатками обладает и другой известный способ получения

5,6-дигидро- (2Н) -пиранов нагреванием пиранового спирта (2).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения

5,6-дигидро-(2Н)-пиранов как побочных продуктов при конденсации диеновых углеводородов с формальдегидом (3).

Недостатками этого способа является низкий выход целевых продуктов (7-10%), трудность выделения их из-за25 образования азеотропных смесей, периодичность процесса.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса, обеспечивающее легкость Зд выделения целевых продуктов и непрерывность процесса.

Поставленная цель достигается способом получения 5,6-дигидро-(2H>—

-nzpaíoâ общей формулы 1

1 Е где В и В2- атом водорода или метил

1 заключающимся в том, что алкенил-1, 3-диоксаны общей формулы II г,, в,— Сн Си-т" 1

0 О

Н и Н еимеют,указанные значения, нагревают йри температуре 85-100 С о в присутствии 2-7Ъ-ного водного раствора сильной минеральной кислоты.

Исходные алкенил-1,3-диоксаны получают конденсацией соответствующих диеновых углеводородов с формальдегидом.

В качестве катализатора используют 2-7Ъ-.ные растворы серной, соляной или фосфорной кислот в воде.

Синтез 5,6-дигидро-(2Н) -пиранов проводят в проточной системе, состоя-, 734 204

ыход ирана, ес. Ъ

Исходный

4- Винил-1, 3-ди оксан

32,1

85,0

27,3

83,0

2,0

100

3,5

47,7

33,3

94,4

28,8

100

7,0

2,0

84,3

80,1

100

3,7

45,7

100

96,3

25,8

79,9

95,8

7,0

38,4

2,0

80,1

45,3

100

4,1

100

7,0

4-Пропенил-1,3- диоксан

17,0

88,4

38,3

83,8

79, 3

13,2

2„0

80,5

97,3

100

3,0

100

7,0

73,2

67,3

100

3,5

3,5

100 щей из двугорлой колбы, снабженной капельницей, дефлегматором. Дефлегматор имеет головку полного орошения с термометром. В колбе находится водный раствор используемой кислоты соответствующей концентрации (в примерах указано процентное содержание кислоты в воде), Колба снабжена баней, в которой поддерживается заданная температура.

Опыты проводят в следующей последовательности. Алкенил-1,3-диоксан подают в колбу с постоянной скоростью

1-1,8 мл/мин (постоянство скорости и ее величина непосредственно на химическую реакцию влияния не оказывает, но необходимы для сохранения теплового баланса). По мере образования дигидропирана, он отгоняется и выводится из головки полного орошения в виде азеотропа с водой, Процентное содержание целевого продукта в отгоне достигает 94-97Ъ, поэтому нет надобности в специальном его выделении, т.е. получение и выделение совмещены.

Пример 1. Иэ 114 г 4-винил-1,3-диоксана, полученного конденсацией бутадиена с формальдегидом, получают 59,3 г 5,6-дигидро-(2Н)—

-пирана (выход на превращенный

85 вес.Ъ и 19,5 непревращенного

4-винил-1,3-диоксана (конверсия 83Ъ).

5,6-Дигидро-(2Н) -пиран имеет т. кип. 93 С; п 1,4438; d 0,3215.

МН вычи слено 24, 27, найдено 24,20 .

Вычислено, -o: С 71, 4 2.

Найдено, Ъ: С 71,49, 13ычислено, Ъ: Н 9,52.

Найдено, Ъ: Н 9,61 °

Пример 2. Из 128 r 4-пропенил-1,3-диоксана, полученного конден сацией пиперилена с формальдегидом, получают 70,7 r 2-метил-5,6-дигидровЂ(2Н)-пирана (выход на превращенный

88,4Ъ) и 25,0 г непревращенного

4-пропенил-1,3-диоксана (конверсия

80,5Ъ) .

2-Метил-5,6-дигидро- (2Н) -пиран имеет т. кип. 102,5 C; n 2o 1,4328;

d р О, 8794.

МНВвычислено 28, 89, найдено 2Ч, 03 .

Вычислено, Ъ: С 73,56; Н 10,28.

Найдено, Ъ: С 74,13; H 10,75.

Пример З.Иэ 128 r 4-метил-4—

-винил-1,3-диоксана,полученного конденсацией изопрена с формальдегидом, получают 68,4. г 4-метил-5,6-дигидро20 -(2Н) -пирана (выход на превращенный

86,5 вес.Ъ и 24,8 г непревращенного

4-метил-4-винил-1,3-диоксана {кон— версия 80,7Ъ).

4-Метил-5,6-дигидро-(2Н) -пиран имеет т.кип. 119 С; п 1,4497; сЗ 4" О!9060.

NR „вычислено 28„89, найдено 29,08

Вычислено, Ъ: С 73,56; Н 10,28.

Найдено, Ъ: С 74,13; Н 10,75.

Данные, приведенные в таблице, показывают выход целевого продукта при проведении процесса в присутствии различных кислот и их разной концентрации и при температурах

85 †1 C..

734 204

Продолжение таблицы

Исх

15,8

98,2

)9i3

37,5

2,0

100

7,0

4-Метил-4-винил-1,3-диоксан

19,9

23,1

2,0

86,5 42,8

24,5

41,3

100

3,5

100

7,0

2,0

100

7,0

81,9

41,6

43,2

78,7

100

2,0

38,2

69,3

7,0

3 5

100

61,2

81,7

47,7

79,4

2,7

4,8 где R и R имеют указанные значения, нагревают при температуре 85-100 С

О в присутствии 2-7% — ного водного раствора сильной минеральной кислотЫ.

Источники информации, принятые во внимание При экспертизе

1. Sawyer R.L.,Andrus D.W. "2,3— Dihydropyran" Org. Synth.23, 25 (1943), 2. Тренке К.М., Немцев М.С. Изучение состава побочных продуктов синтеза диметилдиоксана, FTTX, 1963, XXXV (7), 1595.

3. Сафаров М.Г,;-Имашев У. Б. Новый синтез циклических пятичленных диенов, ДАН СССР, 1974, 219 (4) (про— тотип) .

Формула изобретения

Составитель A.Îðëîâ

Техред N Петко

Корректор Т.Скворцова

Редактор Л.Емельянова

Заказ 2000/33 Тираж 495

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11303, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. !

4!5

Подписи ое

Филиал ПГ 1 Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения 5,6-дигидро- (2Н)—

-пиранов общей формулы 1 где R4è R 2 — атом водорода или метил, отличающийся тем, что, 4р с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, алкенил-1,3-диоксанн nбщей формулы ХI

80,7

96,2

21,0

97,4

80 1

42,0