Диалкиловые эфиры замещенных этинилфосфоновых кислот в качестве мономеров для получения огнестойких полимеров

Диалкиловые эфиры замещенных этинилфосфоновых кислот в качестве мономеров для получения огнестойких полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 180277 (21) 247545) /23 04 с присоединением заявки Ио— (23) Г)риоритет

Опубликовано 1505.80, Б оллетень Но .1 8

Дата опубликования описания .150580

C 07 > 9/40

С 08 Г 230/О 2

Государствеииый комитет

СССР по делам изобретений и открыти и ($3) УДЯ 547 ° 26 ) 1 07 (088 8) T.ß.ßãóäååâ, Р.К.Кушембаев, A.Н,Нургалиева, И.Д.Леонов и Н.К,Ишмухамбетова (72) Авторы изобретения

И и сти тут химии н ефти и природных солей

АН Казахской CCP (71) Заявитель (54) ДИАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЗАМЕЦЕННЫХ

ЭТИНИЛФОСФОНОБЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ

N,)Í0ÌÅÐOÂ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОЙКИХ

ПОЛИМЕРОВ

Изобретение отн осит ся к области химии фосфорорганических соединений, а именно, к новым диалкиловым эфирам замешенных этинилфосфоновых кислот

5 общей формулы 1 при Х вЂ” к ислород R — метил или пропил, Р1и "г метил водород, при Х вЂ” сера R, R и Rг- метил, )5

Н. — водород, при Х вЂ” N — CH R, R и Н3- метил, Rq — в одород, . являющимися мономе рами дл я получени я огнестойких полимеров, которые могут 20 найти применение в производстве негорючих полимеров.

Известно использование непредельных фосфорорганических соединений, например моноаллил-бис †(дибромпропил)

-фосфата и диметилвинилфосфоната в качестве мономеро» лля получения негорючих полимеров при сополимеризации их со стиролом v, метилметакрилатом (1),(2). На »riv н фосфорсодер- ЗО жащем мономере двойной углеродуглеродной связи приводит к сравнительно высокому значению константы их относительной активности в сополимеризации, в результате чего происходит большой расхоц фосфорсодержашего соединения с этиленовой связью „

С другбй стороны,. высокое содержание этого компонента в полимере (содержание фосфора в таких сополимерах обычно составляет 2, 5 — 10 Ъ) ухудшает физико-механические свойства образующихся полимеров, поэтому меньшить ро минимума держание фосфора в сополимере, не ухудшая при этом его огнестойкость и способность к дальнейшей модификации.

Целью изобретения является расширение ассортимента фосфорсодержащих монсмеров и повышение огнестойкости полимеров, полученных на их основе.

Поставленная цель достигается описываемыми диалкиловыми эфирами замешенных этинилфосфонophlx кислот формулы Т, являющимися мономерами„ придающими.огнестойкость полученным на их основе голимерам.

734214

Соединения формулы 1 получают путем взаимодействия литийалюминийорганического производного замещенного ацетилена с диалкилхлорфосфатом при соотношении реагентов 1:(2-4) в среде пиридина или тетрагидрофурайа в токе инертного газа при

60-100 С.

Пример 1.Ïîëó÷åíèe 2,2-диметил-4-диметилфосфоноэтинил- Ь4—

-дигидропирана.

При перемешивании в токе инертного газа к раствору 0,76 г (0,02 моля) алюмогидрида лития в 100 мл пиридина прикапывают раствор 10,9 г {0,08 моля) 2,2-диметил-4-этинил- Ь -дигидропирана в 25 мл пиридина и реакционную cMc*cb нагревают до кипения растворителя до полного выделения водорода. Затем в реакционную смесь при

О С добавляют 11,56 r (0,08 молл) диметилхлорфосфата, нагревают до 100105 С и выдерживают при данной температуре в течение 5 ч, после чего ее при охлаждении разлагают 5Ъ-ным раствором соляной кислоты, экстрагируют эфиром. После отгoHки эфира получают 12,50 г (64Ъ) 2,2-диметил-4-диметилфосфоноэтинил- + -дигидропирана с т.кип. 173-175 C при б мм О рт.ст., n =1,5010 и 2, / г 2,2-диметил-4-этинил- -дйгидропирана, Найдено, %: С 54,00;Н 6,90 у Р 12,50.

Вычислено Ъ: С 54 09 „ Н б 96;

Р 12,70 .

ИК-спектр: (— С вЂ” С- 2180 см

{ — C-C-) 1665 см 1, (Р-0) 1270 см (Р--0-С ) 11 70 см

Пример 2. Получение 2,2-дим вил-4-диметилфосфон оэ тинил- Ь

-дкгидропирана.

Б условиях примера 1 из 0,76 г (0,02 моля) алюмогидрида лития, J0,9 r (0,08 моля) 2,2-диметил-4—

-этинил- Ь4 -дигидропирана и 5,78 г (0,04 моля) диметилхлорфосфата получают 5,2 r (53,3Ъ) 2,2-диметил-4-диметилфосфоноэтинил- й4 -дигидропирана с т.кип. 173-175 С при 6 мм рт.ст., n>=1,5010, и 4,8 г исходного о

2,2-диметйл-4-этинил- Ь4 -дигидропиран а.

Найдено, Ъ: С 54,00; Н 6,80;

Р 12 60.

11 11 4

Вычислено, Ъ: С 54, 09; Н 6,96;

Р 12,76.

ИК-спектр: (-С-С-) 2180 см (— С-С-.) 1665 см, (Р-0) 1270 см

-1 -1 (Р— О-С) 1 170 см

П р и и е р 3, Получение 2,2-диметил-4-дипропилфосфоноэтинил- а4—

-дигидропирана.

В условиях примера 1 из 0 р 76 Г (О, О? моля) алюмогидрида лити я, 10,9 г (0,08 моля) 2, 2-диметил-4—

-этинил- 1" -дигидропирана в 12,0 г (О, 06 мо. i a) дипропилхлорфосфата полу чают 14, 3 г (80Ъ) целевого продукта с т, кип. 160 — 162 С при 1 мм рт. ст., n>=-1, 4920.

Найдено, Ъ: C 60,0; Н 8,30;

P 10,20.

С Н РО

Вычислено, Ъ: С 60,0; Н 8,33;

Р 10„33.

ИК-спектр: (-С-С-) 2180 см (-С-С-) 1670 см, (Р-0) 1270 см

Р (Р— Π— C) 1173 см ".

Пример 4. Получение 2,2-диметил-4-диметилфосфоноэтинил- Л вЂ”

-ди гидроти опи ран а, В условиях примера 1 из 0,76 г (0,02 моля) алюмогидрида лития, 1?,16 г (0,08 моля) 2,2-диметил — 4—

-этинил- Ы -дигидротиопирана и 8,67 г

20 (0,06 моля) диметилхлорфосфата в растворе тетрагидрофурана Получают ,11,3 г (73Ъ) целевого продукта с т. кип. 145 †1 С при 3 мм рт.ст., и =1,5120 .

Найдено, Ъ: С 50,60; Н 6,50;

P 11,70; 5 12, 10.

С H41 Po s

Вйчислено, Ъ: C 50,76; H 6,53;

Р 11„-92; S 12,30.

ИК-спектр: 2184 см, 1.66 8 см

1265 см " 1164 см .

Пример 5. Получение 1,2,5-триметил-4 -диметилфосфоноэтинил-k 4

-дигидропиперидина. л5

Из О, 76 г (О, 02 моля) алюмогидрида лития и 12,9 г (О, 08 моля) 1, 2,5-триметил-4-этинил- Ь (-дигидропи перидина в растворе тетрагидрофурана получают литийалюминийорганический

ЕНИНОВЫй КОМПЛЕКС, ПОСЛЕ ЧЕГО В реакционную смесь добавляют 8,67 г (0,06 моля) диметилхлорфосфата, растворенного B 30 мл тетрагидрофурана, и нагревают при 60-65 С

45 в течение 5 ч. Затем реакционную смесь разлагают при охлаждении 10 Ъным раствором хлористого алюминия и экстрагируют целевой продукт эфиром, Получают 10,17 г (66Ъ) продукта с що т.пл. 28 C.

Найдено, Ъ: С 55,80; Н 7,70;

P 11,90; И 5,40.

С. Н2 РО И

Вычислено, Ъ: С 56, 03; Н 7, 78;

5, Р 12,06; И 5,44, В таблице приведены физико-химические свойства фосфорсодержащих полимеров, полученных на основе новых диалкиловых эфиров замещенных этинилфосфоновых кислот в сравнении

60 со свойствами известных фосфорсодержащих полимеров.

73421.4

Физико-химические свойства фосфорсодержащих полимеров

Исходные компон лостойкость по ВИКа

Не горит, при выносе из огня затухает

5,6

Не поддерживает горение, но разрушается при действии пламени

Диметилвинилфосфан ат, метилметакрилат (2) 102 затухает при выносе из открытого пламени

0,8

110 затухает при выносе из открытого пламени

2, 2-Диме тил-4-дипропилфосфо- О, 9 ноэтинил- Л4-дигидропиран, стирал

102 затухает при выносе из открытого пламени

2, 2-Диметил-4-диэтилфосфоно- О, 81 этинил- Л4-дигидратиопиран, стирал

119 затухает при выносе из открытого пламени

1, 2, 5-Триметил-4-диэтилфосфа- О, 6 8 ноэтинил- ь4 -дигидропиперидин, метилметакрилат 3

Я.1 г

Составитель М.Краснавская

Техред М.Петко Корректор М.Вигула

Редактор Т. Девятка

Тираж 495 Подписное

ПИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2000/33 я 4

Филиал 11ПП Патент, г. Ужгород, ул. Проектна

Моноаллил-бис- (дибромпропил)-фосфат, стирал (1) 2,2-Диметил-4диметилфосфоназтинил- 6 -дигидропиран, 4 стирал

Как видно из таблицы, сополимеры, полученные на основе ацетиленовых производных при сравнительно невысоком содержании фосфора (0, 7-0,9 Ъ Р), не горят при выносе из открытого пламени, обладают более высокой теплостойкостью по ВИКа.

Кроме того, наличие ацетиленовой связи в мономере позволяет получать химические реакционные полимеры, содержащие — С вЂ” С вЂ” связи, способные к дал ьн ейшей моди фи к ации .

Формула изобретения

Диалкиловые эфиры замещенных этинилфосфоновых кислот общей формулы Х

С=* Е-Р(01(0М, при Х вЂ” кислород  — метил или

35 пропил, к4 и RZ метил

R водород при Х вЂ” сера F R и к2 — метил

R>- водород, при Х вЂ” N -Сн R,R и R )- метил

R — водород, в качестве мономеров для получения огнестойких полимеров.

Источники информации

4з принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции, 91168661, кл. С 08 Х, опублик. 1958.

Я) 2 . Патент Англии 981 2983, кл. 2 (3) С опублик. 1959.