Способ получения политриазолохиназолинов

Способ получения политриазолохиназолинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП И

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<щ 734223

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 211277 (21) 2558129/23-05 с присоединением заявки Но (23) Приоритет

Опубликовано 1505.80. Бюллетень Мо 1.8

Дата опубликования описания 150580 (51)м. к.2

С 08 G 73/08

Государственный комитет

СССР по делан изобретений и открытий (53) УДК678. б 75 (088. 8) В. B. Коршак, И.N. Гвердцители, A.Ë. Русанов, Л.С. Тугуши, Г. Г. Андроникашвили, N.Ê. Кереселидзе и Т.К. Джашиашвили (72) Авторы изобретени я

Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (7) ) Заявители (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТРИАЗОЛОХИНАЗОЛИНОВ

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к синтезу огне- термо- и теплостойких. полимеров, которые могут быть использованы в различных областях техни ки.

Известен способ получения политриаэолохиназолинов, основанный на реакции взаимодействия ароматических то диаминов, содержащих в о-положениях к аминогруппам триаэольные циклы, с галоидангидридами ароматических карбоновых кислот в условиях, низкотемпературной поли конденсации в .сре- 15 де амидных растворителей с последующей твердофаэной полнциклодегидратацией образовавшихся полимерных продуктов при 350-370 С (1), Недостатком данного способа является то, что используемые в качестве мономеров ароматические диамины обладают низкой нуклеофильной реакционной способностью вследствие наличия триаэольных о-заместителей у аминогрупп, что ограничивает возможность получения политриазолохиназолинов с высоким молекулярным se;сом, кроме того, осуществление про- °

Месса твердофаэной полициклодеуд- 30 ратации промежуточных полимерных про-! дуктов нри очень высоких температурах {370 С) вызывает протекание побочных процессов — сшивки, деструкции и т.д., что приводит к образованию политриаэолохинаэолинов, растворимых только в сильных кислотных растворителях.

Известен также способ получения политриазолохиназолинов, основанный на высокотемпературной поликонденсацми бисамидраэонов дикарбоновых кислот с бисбензоксазинонами в среде амидных растворителей с последующим выделением и термической,полициклодегидратацией образующихся на стервой стадии процесса промежуточных полимерных продуктов при 350 С (2).

Недостатком известного метода синтеза политриаэолохиназолинов являются: низкая электрбфильная реакцион— ная способность используе тх в качестве мономеров бисбензоксаэинонов, затрудняющая получение полимеров с высоким молекулярным весомт необходимость проведения процесса полициклоконденсации при 350 С, что не только затрудняет технологическое

-734223

1О

С0-)1)(— (К-Н)(— ОС

II 11

МО Н Н-С-R — С вЂ” ХН O И

СО Ка

-2пИ Hat Н О

С I.— R С С

)(к

XIIX H I

НН2

К N 1! И 11

С С вЂ” R — С к и

02 02

Н Н (Н1 я, сот

-4 nK Q

С вЂ” R — С -)(С С вЂ” В.-С С

-1(1»

-0c-Я, 8 нв; — Я Н 0

)(=С вЂ” К, й;С=)(i5 оформление процесса, но и приводит к образованию значительного количества гель-фракции в целевых политриазолохиназолинах, что предопределяет их растворимость только в сильных кислотных растворителях, Цель изобретения — придание поли 11 мерам растворимости, а также повышение их молекулярного веса.

Поставленная цель достигается тем, что политриазолохиназолины получают

14 () 1((нг л II Il + n

Н К С вЂ” Р— С вЂ” МИ (} К

А =-,-О- -to —. сО 5=< - сн !

Я (иьи я

R„= любой одновалентный радикал.

Но =Кю,В " (на6 ищ -о-с,-w .

1 о

Применение данного метода синтеза поэ воляет: использовать вместо бис-бенэоксаэинонов дигалоидангидриды о, о» -динитродикарбоновых кислот, являющиеся высокореакционноспособными электрофильными соединениями, позволяющие получать высокомолекулярные поли- (о-нитро) ациламидразоны различными способами низ,котемпературной поли- конденсации, последующие превращения которых приводят к высокомолекулярным политриаэолохиназолинамр проводить процессы циклизации, восстановления, ацилирования и полициклодегидратации поли-(о-нитро)ациламидразонов в мягких условиях, в среде органических растворителей без протекания побочных процессов гелеобразования, что обусловливает высокую растворимость промежуточных и конечных полимерных продуктов в широком кругу органических растворителей .

С утем последовательных реакций взамодейств бисамидразонов дикарбоновых кислот с дигалоидан гидридами

Р о, о -динитродикарбоновых кислот, полициклодегидратации и восстановлении полученных на первой стадии процесса поли-(о-нитро)ациламидраэонов до поли-(о-амино)триаэолов, ацилирования и полициклодегидратации последних с образованием политриаэолохинаэолинов в соответствии со следующей общей схемой реакции:

Синтез политриаэолохиназолинов является многостадийным процессом, который успешно осущест вля ется в среде высокополярных апротонных растворителей типа диметилацетамида, N-метилпирролидона, гексаметилфорфорамида, сульфолана и других в виде» совмещенного процесса без выделения промежуточных полимерных продуктов, Высокомолекулярные поли-(о-нитро)ациламидразоны получаются путем взаимодействия строго зквимолярных количеств бисамидраэонов дикарбоновых кислот с дигалоидангидридами о,о—

-динитродикарбоновых кисл от в среде суЛьфолана в присутствии триэтиламина (акцептора галоидводорода) в условиях ниэкотемпературной поликонденсации .

Полициклодегидрат ацию полученных таким образом поли-(о-нитро) -ациламидразонов в поли- (о-нитро) триаэолы осуществляют путем увеличения температуры реакции реакционных растворов поли- (о-нитро) ациламидразонов от

25 до 180-200 С и выдерживания на этом уровне а течение 3 ч.

Восстановление поли-(о-нитро) триазолов в поли-(о-амино) -триаэолы предпочтительно проводить с помощью металлов или их солей (например Fe

HJIH SllC 1g ) C 5DIQPHCTlRlM ВОДОРОДОМ HllH другими кислотами (например, HCOOH,СН СООН, (СООН) 2 ), процесс восст ановления проводят непосредственно в реакционных растворах поли-(ос

-нитро) т1Фаэолов при 150-170 С в

)гечение 2-3 ч.

1 7З422З

Превращение полученных таким образом поли- (о-амино) -триазолов в поли- (о-амидо) триазолы осущест вляют путем обработки реакционных р а ст вор ов поли — (о- амин о) три аз оло в ан гидридами или галоид-ан гидуидами монокарбоновых кислот при 25 С в присутствии триэтиламина; при этом образуются поли-{о-амино)триазолы, полициклодегидратацию которых в конечные политриазолохиназолины осуществляют путем увеличения температуры реакции реакционных растворов поли-(о-амидо)триазолов в присутствии хлористого водорода-катализатора образования триазолохииазолинового цикла от 25 до 180 С и выдерживания на этом уровне в течение

5 ч.

Полученные таким образом политри азоло хин азолины полн ост ью раст воримьг в диметилформамиде, диметилацет амиде, диметилсульфок сиде, гексаметилфосфорамиде, N-метилпирролидоне, сульфолане, смеси тетрахлорэтана с фенолом (3: 1), хлорированных фенолах, а также в муравьиной, трифторуксусной монохлоруксусной и серной кислотах с образованием высококонцентрированных растворов (до

35% по весу полимера). Приведенная вязкость О, 5%-ных растворов политриазолохинаэолинов в органических растворителях равна по меньшей мере, 0,65 дл/г.

На основе политриазолохиназолинов получаются серые, прозрачные и эластичные пленки, обладающие прочностью на разрыв 800 кг/см при 25 С.

Синтезированные промежуточные полимерные продукты и политриазолохиназолины характеризуются по приведенной вязкости их растворов, УФ- и ИК-спектрам, данным элементного анализа, результатам динамического и изотермического анализов, а также свойствами полученных на их основе пленок, При мер 1.

30

В трехгорлую колбу емкостью

200 мл, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают

1,932 г (0,01 моль) бисамидразона пиридин-2, б-дикарбоновой кислоты, 40 мл сульфолана и 2, 8 мл (0,02 QQ мольтриэтиламина. При перемешивании в токе инертного газа при — 10оС к реакционному раствору в течение 30 мин прибавляют 2,930 г (0,01 моль) дихлорангидрида 4, б-динитроизофталевой 65 .кислоты, а затем снимают охлаждение и температура реакции самопроизвольно поднимается до 25 С. Реакционный раствор перемешивают при 25 С в течение 1 ч, получая светло-желтый однородный раствор воли-(о-нитро)-ацил амидразона. Небольшув часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая светло-желтые волокна поливЂ(о-нитро)ациламидразона. Приведенная вязкость 0,5Ъ-ного раствора по.лученного поли-(о-нитро)ациламидразона в НдЯО4 при 25 C 0,45 дл/г.

Оставшийся реакционный раствор нагревают постепенно (в течение одного часа) в токе инертного газа и при перемешивании от 25 до 200 C и выдерживают на этом уровне 3 ч; при этом раствор постепенно окрашивается в оранжевый цвет. Через три часа реакционный раствор охлаждают .до о

50 С и небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая оранжевые волокна поли- (о-нитро) триазола. Приведенная вязкость О. 5Ъго раствора полученного поли-(о-нитро)триазола в Н БО при 25 С

0,72 дл/г. В оставшййся реакционный раствор помещают 5,0 г вбсстановленного железа и начинают пропускать газообразный HCC при 50 С. 3а счет теплоты экзотермической реакции, а затем за счет внешнего обогрева температуру смеси поднимают до 160 С и выдерживают на этом уровне до полного израсходования железа (3-4 ч); при этом реакционный раствор постепенно окрашивается в бежевый цвет.

Через 3-4 ч реакционный раствор охлаждают до 30 С и небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая бежевые волокна при поли-(о-амино)триаэола. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полученного поли-(о-амино)триаэола в диметилацетамиде 0,56 дл/г. В оставшийся реакционный раствор вводят 2,8 мл (0,01 моль) триэтиламина и 2,3 мл (0,02 моль) хлористого бензоила при

30оС и интенсивном перемешивании.

Процесс бензоилирования продолжают

2 ч. Через два часа небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая беже вые волокн а поливЂ(о-бензаь(идо)триазола. Приведенная вязкость 0,5Ъ-ного раствора полученного поли-(о-бензамидо)триазола в диметилацетамиде при 25 С 0,64 дл/г.

В оставшийся реакционный раствор пропускают газообразный НСС в течение 15 мин с постепенным. увеличением температуры реакции до 180 С и выдерживают на этом уровне 5 ч. Через три часа реакционный раствор охлаждают до 60ОС, пропускают через стеклянный фильтр и выливают, в воду, получая серые волокна политриазолохииазолина. Полимер отфильтровывают, промывают холодной, а затем горячей

734223

Пример 5, К К

К K

40 — К вЂ” К

5S водой до нейтральной реакции и вкстрагируют этанолом, после чего .сушат и вакууме при 100 С до постоян0 ного веса. Аналогичным образом выделяют и сушат все вышеописанные промежуточные полимерные продукты.

Выход политриазолохин азолина количественный. Приведенная вязкость

0,5В-ного раствора полимера в диметилац.етамиде при 25 С 1,22 дл/г.

Иэ 20,Ъ-го раствора полученного таким образом политриаэолохиназолина в диметилацетамиде получают прозрачные, серые и эластичные пленки, обладающие разрывной прочностью при 25ОС 1000 кг/см .

Пример 2.

Синтез полимера осущест вляют в соответ ст вии с методикой, при веденной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлорангидрида

4, 6-динитрои зофтале вой ки слоты и спользуют О, 01 моль дихлоран гидрида бис- (3-нитро-4-карбоксифенил) оксида.

Выход политриазолохиназолина количественный. Приведенная вязкость

0,95 дл/г, прочность, пленки на его основе при 25ОС 880 кг/см

Пример 3.

Сии те з полимера о суще ст вл яют в соответствии с методикой примера 1, .но вместо 0,01 моль дихлорангидрида

4,б-динитроиэофталевой кислоты используют 0,01 моль дихлорангидрида бис-(3-нитро-4-карбоксифенил)метана.

Выход полимера коли че ст ве нный . При— веденная вязкость 0,90 дл/г.

Пример 4.

М М М вЂ” Х

1! II . II П

Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой примера 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлоран гидрида 4, 6-динитроизофталевой кислоты испольэ уют О, О 1 моль дихлоран гидрида бис- (3-нитро-4-карбоксифенила). Выход политриазолохиназолина 96%. Приведенная вязкость

0,84 д /г.

Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой примера 1, fp с той разницей, что вместо 0,01 моль дихлорангидрида 4,б-динитроизофталевой кислоты используют 0 01 моль дихлорангидрида бис-(3-нитро-4-карбоксифенил)кетона. Выход коли) 5 .чественный. Приведенная вязкость

О, 78 дл/г.

Пример 6.

М вЂ” к N — К

II 11 II

C С С С

Синтез полимера осуществляют в сост вет ст вии с методи кой примера 1, но вместо 0,01 моль дихлорангидрида

4, 6-динитроиэофтале вой кислоты используют О, 01 моль ди хлор ан гидрида бис- (3-нитро-4-карбокси I сульфона. 0 Выход 92%. Приведенная вязкость

0,65 дл/г.

Пример 7.

С ! Г Б — 8 Г

C=N К=C

Синтез полимера осущест вляют в сооТ вет ст вии с методи кой, при веденной в примере 1, с той разницей, чтб вместо 0,01 моль дихлорангидрнда

4, 6-динитроизофталевой кислоты и спользуют 0,01 моль ди хлор ан гидрида бис- (3-нитро-4-кар бок сифе нил ) ди сульфида, Выход полимера 94%. Приведенная вязкость 0,68 дл/г, $p Пример 8, Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой приведенной

60 в примере 1, но вместо 0,01 моль бисамидраэона пиридин-2, 6-дикарбоновой кислоты используют 0,01 моль оксалилбисамидразона. Выход полимера

Ф количественный. При веленна я вязкость

65 0 72 дл/г.

734223

Пример 9.

Х вЂ” у(Х M

1 с с с а "и" !

-с=к м=с

Синтез полимера о суще ст вляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль бисамидразона пиридин-2, 6-дикарбоновой кислоты используют 0,01 моль бисамидразона изофталевой кислоты. Выход политриазолохиназолина 95%, приведенная вяэ кость

0,98 дл/г.

Пример 10.

Свойства полученных полимеров и их

7() р ас тв оримос ть представлены sl таблице. айства пленок прн 25О С творимость (10 имера/100 мл творителя) очнос раз— в О—

/см

К, A/Н,a/H, Г,Д/Н, Е

A,Б,В/Н,Г,Д,Е 1/Н1 ь/НР 1 РДГ

Б/Н,r/Ä/H,ß

1000 8-10

1,22

880

0,95

800

820-850 2-3

A/Н, Б/Н, Г, Д/Н, Е 76 0-780 1-2

750 1-2

860 3-5

0,72

0,98

Г,Д/Н,Е телях (диметилформамиде, диметилацетамиде и N --метилпирролидоне);

0,66

Примеч

Б - растворим в

 — растворим в

à — растворим в зтана с фенолом

Д вЂ” растворим в диметилсульфоксиде> сульфолане; смеси тетр хлор(3:1) l м-крезоле;

Š— растворим в концентрированных

Н SO, 8COOH CF. CGOH

У

A/Н, Б/Н,В/Н, Г/Н, Д/Н, Е/Н вЂ” растворим нагреванием до 1000С в соответствую6 их растворителях.

0,90

0,84

0,78

0,65

0,68

A,Á, В/Н,Г,Д,Е

At Б,В,Г,Д,Е

A/Н,Б/H,r,Д,Е

А/Н, Б„Г,Д Е

Синтез политриазолохинаэолина осуще ст вляют в сс зт вет ст вин с методи кой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моль бисамидраэО на пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты используют 0,01 моль бисамидразона терефтале вой кислоты. Выход полимера количественный. Приведенная вязкость 0 бб дл/г.

Пример 11.

Синтез политриазолохиназолина осуществляют в соответствии с методикой примера 1, но что вместо сульфолана в качестве растворит -as> используют N-метилпирролидон. Выход полимера количественный, приведенная вязкость 0,85 дл/г.

igrc i.þ

«.С:". аФ «Я4223 4 э Ф М г "

Формула изобретения

Способ получения политриазоло пжазолинов поли конденсацией бисамилразонов дикарбоновых кислот и азотсодержащего соединения с последуювщм превращением образующихся промежуточных полимерных продуктов, о т л ич ающи и с я тем, что, сцелью придания полимерам растворимости, а "àêæå повышения их молекулярного веса, в качестве азотсодержащего соединения используют ди галоидан гидрид о, о -динитродикарбоновой кислоты

Формулы

СО, яО-, S Sи полученные поли (о-нитро) ациламидразоны подвергают термообработке, восстанавливают до поли(o-амико)триазолов, затем ацилируют и подвергают полициклодегидратации.

Источники инФормации, принятые so внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 413847, кл. С 08 g 33/04, 1972.

2. Коршак В.В, Русанов A.A u др. Синтез политриазолохиназолинов взаимодействием бисамидразонов с бнсбензоксазинонами.-Известия

AH Грузинской ССР, сер. Химия, .т. 3, 9 4, 19 77, крат кие сообщения

20 (прототип) ° где, Составитель Л. Платонова

Редактор И. Ковальчук Техред М.Петко Корректор Г. Назарова

Заказ 2206/б

Тираж 5 49 Подпи сное

ЦРИИПИ;Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4