Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения

Патент 734989

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛВСТВУ (1)734989

Союз Советсиик

Социалистических республик (61) Дополнительное к авт. свид-вувЂ” (22) Заявлено 081277 (21) 2552206/23-05 (51)M. Клз

C 08 G 61/10

С 08 G 61/12 с присоединением заявки Мо

Государственный комитет

СССР по дедам изобретений и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 300581. Бюллетень М 20 (53) УДК 678. 8Э (088. 8) Дата опубликования описания 30.0581 (72) Авторы изобретения

С.P.Ðàôèêîâ, Г.А.Толстиков, С.Н.Салазкин и М.Г.Золотухин (71) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (54) ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНН ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОСТОЯКИХ

МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

II и

0 0

CoO o Coo о

0 .0

25 X RN Х Х б г

О 0К, 0

I,.

;де R„

0 алкил,галоид или алко- ксигруппа, 30

Изобретение относится к области синтеза полимеров с полиариленовой структурой вЂ” полигетероариленов и может быть использовано в химичес кой промышленности, а полимеры вЂ” для. изготовления термостойких материалов.

Известны полимеры с полиариновой структурой вЂ” полибензилы E1) . Однако эти полимеры имеют низкую термостойкость, температура начала их размягчения около 90-95 С.

:=.Цель изобретения вЂ” улучшение термостойкости полимеров с полиариновой структурой.

Эти свойства определяются новой химической структурой полиариленов полиРетероариленов общей формулы

R и R вЂ” двухвалентный аромати- . ческий радикал общей формулы

R - водород, алкил или алкоксигруппа> с приведенной вязкостью 0,1-0,42, измеренной в растворе полимера в хлороформе при 25 С.

Полигетероарилейй указанной выше формулы получают способом, заключа20 ющимся в том, что реакцией электрофильного замещения осуществляют поликонденсацию и сополиконденсацию псевдогалоидангидридов общей формулы

734969.4

Х ЯП

0 с ароматическими углеводородами н-к-н, гдеХ-С, F; + iR и й„аналогичны вышеуказанным,сополиконденсацию указанных выше мономеров, используемых в реакциях в различных сочетаниях и соотношениях, Сополиконденсацию можно проводить как в пределах каждого из трех перечисленных вариантов поликонденсации, так и при комбинировании нескольких и них.

Пойиконденсацию приведенных соединений целесообразно осуществлять в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов могут быть использованы галогениды металлов III-V и VIII групп: AICI.,FeCI, ZnC!

TiС1,, SbCI, 1пСI и др. (в количестве от 0,01 до 1,5 моль iio отношению к функциональной группе); а также реакционная среда, выполняющая роль растворителя и катализато. ра вЂ” смесь HF c BFg. ! з»»ФМ:»» Вв» 4ир»»:ы Ъг:»»МАМ» м-».и ароматических углеводородов общей формулы Н - R вЂ” Н, где Х вЂ” F, CI,R, R, и R аналогичны приведенным выше значениям, в среде нитро-или хлорсодержащих углеводородов или в среде

HF - ВГЭ при температуре от минус

70 до +140 С,в присутствии в качестве катализаторов галогенидов металло

III-V u VIII групп.

Сущность предлагаемого способа йолученйя полигетероариленов заключается в том, что используют самоконденсацию соединений формулы где .Х вЂ” Сl, F; значения R приведены выше; йоликонденсацию соединений @ формулы » с ароматическими углеводородами

Н-R-H где R u R могут быть любым

t иэ приведенных выше, поликонденсацию соединений формулы

В качестве растворителей для поликонденсации могут быть использованы как традиционные раствори тели, применяемые в реакциях ФриделяКрафтса, так и любые другие инертные в условиях реакции огранические соеди- нения, например нитро-и хлорсодержав щие.углеводороды.

В зависимости от строения исходных мономеров, а также от типа растворителей и катализаторов поликонденсацйю целесообразно проводиуь при температурах от -70 до +140 С.

Таким образом, приведенные реакции поликонденсации благодаря своеобразию реакционной способности ис15 пользуемых мономеров и соблюдению определенных условий синтеза приводят к сохранению циклической структуры исходных мономеров и к образованию новой -С-С-связи между углеродным щ атомом фталидного гетероцикла и ароматическим ядром. Отмеченные специфические особенности использованного метода поликондейсации позволяют получать полигетероарилены указанного выше строения, сочетающие. в макро-молекуле полифениленовые или другие гетероариленовые фрагменты с фталидными гетероциклическими структурами.

Такие особенности химического строения обеспечивают синтезированным полигетероариленам сочетание высокой термо-и теплостойкости с хорошей растворимостью. Синтезированные полигетероарилены имеют температуры начала разложения на воздухе до о

450-500 С. Температуры начала размягчения от 250 до 450 С, а в ряде . случаев не размягчаются до 500 С.

Полигетероарилены хорошо растворимы в таких доступных растворителях как

4О хлороформ, тетрахлорэтан, метиленхлорид, Н,tt-диметилформамид,tt -метилпирролидон, бензиловый спирт, крезол, N,й-диметилацетамид и др., иэ растворов которых образует прозрачные

Доказательством структуры полученных полимеров является наличие в

ИК-спектрах этих полимеров полосы поглощения C=O группы 1780 см ", характерной для валентных колебаний карбонильной группы фталидного цикла.

Подтверждением структуры являются данные элементного состава, приведенные в примерах.

Для химического строения исходных мономеров и образующихся полигетероариленов характерна еще одна существенная особенность вЂ” наличие функциональной группы непосредственd0 но у асимметрического углеродного атома, а также налйчие в макромолекуле несимметричной фталидной группировки. Это обеспечивает принципиальную воэможность для синтеза с;е65 реорегулярных полигетероариленов.

-ы Ю!

734989

Пример, Р

Мономеры

25 (йР. раствора

0,5 г полимера в l00 мл

СНС 3

Формула

Вычислено, %

Найдено, %

3 (3-хлор-3Н фталил)флуорен 0,10 (С НО) 4 (3-хлор-3фталил)дифениленоксид

010 (С Н„о )„ хх

5 и вЂ” (3-хлор3-фталил)дифенилоксид 0,12

79, 99 4. 02

79,90 4,,03

6 и -(3-хлор3-фталил)дифенил 0,10.) Температура начала размягчения полимера >400 С. o

) Мол.м. М 10000, 5

Пример. В продутую аргоном четырехгорлую колбу на 50 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят 3,215 г (0,01 моль) и-(3-хлор-фталил)-дифенила и 5 мл хлористого метилена.

Образовавшуюся cycfreHBHttt охлажда.ют до -75 С, и затем засыпают в колбу 0,016 r (0,0001 моль) безводного хлорного железа и 1,93 г (0,0145 моль) сублимированного хлористого алюминия. Температуру в колбе поднимают эа 3 ч до +16ОС, выдерживают при этой температуре 10 ч, а затем нагревают до 40 С. После 4 ч нагрева реакционную массу выгружают в 200 мл

16%-ной соляной кислоты и кипятят 2ч. . Затем фильтруют, промывают дистиллированной водой,. метиловым спиртом (300 мл), ацетоном (250 мл) и 8 ч сушат в вакууме при 100 С. Выход

2,7 г (94,7%) полимера в виде белого порошка с вязкостью < р

0,26 дл/г (0,5 r полимера в 100 мл хлороформа).

Найдено, %: С 84,42; Н 4,01.

С в Н. 0 .

Вычислено, %: С 84,49, Н 4,08.

Полимер растворим в тетрахлорэтане, диметилформамиде, метиленхлориде,l4 -метилпирролидоне, 8,,Й-диметилацетамиде, нитробензоле, хлороформе, креэоле и не теряет своей растворимости после 14-ти часового прогрева на воздухе при 350 С. Температура начала размягчения 450 С..Температура начала разложения (на воздухе) 470 С. Мол.м., определенная методом светорассеяния М 25000.

Пример 2. 3,258 г (0,0102 моль)в -3-хлор-3-фталил)-дифенила и 5 мл нитробензола при перемешивании нагревают до 80 С и добавD ляют 1,90 г (0,0142 моль )хлористого алюминия. Нагрев продолжается в течение 10 ч. После этого загустевшую массу охлаждают до комнатной температуры и заливают метиловым спиртом (40 мл). Через 12 ч суспен- зию фильтруют, трижды промывают метиловым (или этиловым) спиртом порциями по 100 Mst и сушат в течение

10 ч в вакууме при 100ОC. Получают

2,77 г полимера (96% от теоретичес20 кого).Вязкость дополнительно переосажденного иэ хлороформа в меТанол полимера 2,0,31 дл/г. Мол.м.

М, 33600.

Пример ы 3-6. По методикам

25 примеров 1 и 2 получают полигетероарилены, используя в качестве мономеров (3-хлор-3-фталил) -флуорен, l (3-хлор-3-фталил) - дифениле ноксид, «и- (3-хлор-3-фталил) -дифенилоксид, ЗО - (3-хлор-3-фталил) -дифенилсульфид.

Результаты опытов приведены в таб-. лице.

85,00 4,12 85,12 4,08

80,53 3,37 79, 90 4, 03

75,90 3,80 75,94 3 82 нии охлаждают до. -20 С, и при эт температуре добавляют 1,90 r (0,0142 моль) А1С1 . Температуру реакционной массы за 3 ч поднимают до

+20 С, и при этой температуре вью

5 держивают в течение 16 ч. После этого реакционную массу выгружают в 250 мл 16%-ной соляной кислоты и б ч кипятят, а затем фильтруют, промывают метиловым (этиловым или изо о пропиловым) спиртом и 10 ч сушат в вакууме при 100ОС.Получают 3,63 г (96% от теоретического) полимера с вязкостью 1. „ -р. 0,26 дл/г.

Найдено, %: С 71,40," Н 3,28. (С Н . О,С1)п.

Вычислено,%: С 71,76; Н 3,31. . Пример 12. Повторяют пример 11, используя в качестве мономеров 2,213 г (0,0102 моль) дихлорангидрида 3=метил=О=фталевой кисло.

20 ты и 1,736 r (0,0102 моль) дифенилоксида. Получают 3,46 г (97% от теоретического) полимера с вязкостью 12 р 0,24 дл/Г.

Найдено,%: С 80,00; Н 4,42.

25 (C«Н 4 Оэ) и.

Вычислено, %: С 80,24; Н 4,48.

Пример 13. Повторяют пример

1, используя в качестве мономера

3,258 г (0,0102 моль) и =3=хлор=З=

З() фталил) =дифенила, а в качестве катализатОра 1,621 г (0,01 моль) безводного хлорнбго железа. Получают

2,8 r (97% от теоретического) полимера с вязкостью 1,р. 0,33 дл/г.

Пример 14. В колбу засыпают 3,585 г (0,.11 моль) > = 3=хлор=

З=фталил) =дифенила и заливают 4,6 мл нитробейзола. Смесь в течение 40 мин нагревают до 120 С и добавляют

0,0299 r (0,0001 моль) S1C1g в виде

40 раствора в 1-мл нитробензола. После

12 ч нагрева реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 40 мл диметилформамида и высаживают в метанол.

Выпавший полимер отфильтровывают, промывают метиловым или изопропиловым спиртом (100 мл) и ацетоном (400 мл). После 10-ти часовой сушки в вакууме при 100 С получают

5О 3,08 г (97% от теоретического) полимера .с вязкостью йр 0,22 дл/г. Пример 15. B автоклав емкостью 150 мл, изготовленный из стали 1X18H10T, загружают в токе аргона

3,200 r (0,01 моль) < = (3=хлор=З= фталил) =дифенила. Автоклав охлаждают до -70 C и при этой температуре конденсируют в автоклав 10. r (0,499 моль) фтористого водорода и 18 г

0,265 моль трехфтористого бора) . После

60 этого при интенсивном перемещении температуру смеси за 1 ч поднимают до 20 С, а затем в течение 2 ч до о

50 C. Далее автоклав охлаждают до

10 С, дегазируют и выгружают получен65 ный продукт в метанол. После промыв7 734989

Пример 7. К 3,50 r (0,01 моль) (3=хлор=З=фталил) дибенз- тиофена добавляют 5 мл дихлорэтана, охлаждают при перемешивании до -25 С, и при этой температуре добавляют

1,90 г (0,0142 моль) А1С1з. Температуру реакционной массы за 3 ч поднимают до +20ОC и при этой температуре выдерживают в течение 16 ч.

После этого реакционную массу выгружают в 250 мл 16%-ной соляной кисло- ты и б ч кипятят, а затем фильтруют промывают метиловым спиртом и 10 ч сушат в вакууме при 100 С получают

2,94 г (94% от теоретического) полимера с вязкостью 7Я 0,12 дл/г.

Найдено, %: С 76,20; Й 2,98. (С2 Н.„) О 5)

Вычислено, % . С 76,42; Н 3,20.

Пример 8. К 2,03 r (0,01 моль) дихлорангидрида О-фтале-. вой кислоты добавляют 2,14.г (0,01 моль) З,З=диметоксидифенила и

- 5 йл нитробензола. Смесь охлаждают до -10 С (в бане) и при этой температуре добавляют 1,99 г (0,015 моль) А1С! . Температуру реакционной мас3 . о сы за 2 ч поднимают до +20 С, затем за 1 ч до 40 С выдерживают при этой температуре в течение 12 ч и затем 1 ч при 60ОС. После этого реакционную массу заливают метиловым спиртом, измельчают, и после промывки и сушки получают 3,54 r (93% от теоритического полимера с вязкостью ф 0,14 4л/г.

Пример 9. К 2,33 г (0,01 моль) дихлорангидрида 4=метокси=О=фталевой кислоты добавляют

1,702 Г (0,01 моль) дифенилоксида и

5 мл дихлорэтана. Смесь при перемещении охлаждают до -25 C. и при этой температуре добавляют 2,0 г безводного A1Cl . Температуру смеси поднимают за 1 ч до 20ОС, и через

2 ч до 40 С. Через б ч реакционную, массу выгружают в 16%-ную. соляную кислоту, 2 ч кипятят и йосле промыв ки метиловым спиртом, ацетоном сушат в течение 10 ч в вакууме при

100 С. Подучают 3,37 г (92% от теоретического) полимера с вязкостью

0,18 дл/г.

Найдено, %: С 76,03; Н 4,13. (С21 НМ04) Il.

Вычислено, %: С 76,3;Н 4,27.

Пример 10. Повторяют пример

2, используя в качестве мономера

2,0404 r (0,0063 моль)й=(3=хлор=З= фталил) =дифенила, а в качестве ка- тализатора 0,42 l0,00318 моль ) хлористого алюминия. Получают 1,70 г (93% от теоретического) полимера с вязкостью 1 р, 0,24 дл/г.

Пример 11. К 2,421 г (0,0102 моль) дихлорангидрида 3=хлор=

О=фталевой кислоты добавляют 1,736 r . (0, 0102) моль дифенилоксида и 5 мл дихлорэтана. Смесь при перемешива734989

10 ки и сушки получают 2,75 r (97Ъ от. теоретического) полимера с

0,38 дл/г.

Пример 16. Повторяют пример 15, используя в качестве мономера 3,04 r (0,01 моль)и =(З=хлор=Зфталил)=дифенила. Получают 2,72 r (36Ъ от теоретического) полимера с вязкостью g, 0,42 дл/г.

Пример 17. К 3,354 г (0,0108 моль) < =(3=хлор=З=фталил)дифенила добавляют 5 мл нитробензола и при интенсивном перемешивании нагревают за 1 ч до 140ОС. Через

10 мин до достижения этой температуры добавляют 0,22 r (0,001 моль) свежесублимированного хлористого индия. Нагрев продолжают 6 ч, после чего реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, растворяют в

45 мл, Й, H-диметилформамида и высаживают в метанол. После фильтрования, промывки и сушки получают 2,79 г. (94Ъ от теоретического) полимера с вязкостью,Я, 0,30 дл/г.

П р и.м е р 18. Повторяют пример

2, используя в качестве мономера

3,558 r (0,0102 моль)й =(Зтхлор=

З=фталил)=М,М-диметилдифенила. Получают 3,05 г (96Ъ от теоретического) полимера с вязкостью, р 0,18.дл/г.

Найдено,Ъ: С 84,49; Й 5,0. (С,н,ьъ) ..

Вычислено, Ъ: С 84, 59; Н 5, 16.

Пример 19. К 4,87 r (0,01 моль) 4,4 =бис= (3=хлор=З=фтапил) дифенила добавляют 1,54 г (0,01 моль) дифенила и заливают 10мл хлористого метилена. Смесь при непрерывном перемешивании охлаждают до-50 С, . и при этой температуре засыпают

3,733 г (0,028 моль).хлористого алю" миния. Температуру смеси за 2 ч поднимают до 16 С, при этой температу- ре выдерживают в течение б ч, затем за 40 мин поднимают температуру до

40 С. Через 1 ч реакционную массу охлаждают до 20 С и заливают метиловым спиртом (30 мл) . Через 4 ч реакционную массу измельчают, переносят на фильтр, промывают метиловым (или этиловым) спиртом (150 мл>, ацетоном (200 мл). После сушки получают 5,80 г (96Ъ от теуетического) полимера с вязкостью „р 0,24 дл/г.

Температура начала размягчения 400 С.

Найдено, Ъ: С 84,28; Н 3,98 °

20 1 2

Вычислено, Ъ: С 84,49; Н 4,08.

Пример 20. К4,87г (0,01 моль) 4, 4 =бис= (3=хлор= 3-фталиф дифенила добавляют 1,702 г (0,01)моль дефенилового эфира и 5 мл нитробензола. Смесь охлаждают до -10 С, при этой температуре засыпают"3;733 Г (0,028 моль) хлористого алюминия.

Температуру смеси поднимают эа 1 ч до

+10 С, при этой температуре выдерживают б ч, а затем 10 ч при 60"С, .После этого реакционную .массу заливают 50 мл метилового спирта,. измельчают и промывают на фильтре метиловым спиртом. После сушки получают 6,02 г (97Ъ от теоретического), полимера с вязкость 7„р,О,ЗО,дл/o.

Найдено, С 81,98; Н 4,28. (С Н 0) Вычислено, Ъ: С 82,04, Н 4, 30.

Температура начала размягчения o400 C, температура начала разложения > 450ОС.

Пример 21. Повторяют пример

20, используя в качестве мономеров

4, 87 r (О,, 01 моль) 4,,4=бис= (З=хлорЗ=фталил)=дифенила и 1,86 г (0,01 моль) дифенилсульфида. Выход 5,98 r (97Ъ) полимера с вязкостью Ъвр

0,28 дл/г.

П р и м е. р 22. К 5 032 r

20 Ь,01 моль) 4,4 =бис=(3=хлор=З=фталил) = дифенилоксида добавляют 1,822 r (0,01 моль) З,З=диметилдифенила и

14,3 мл метиленхлорида. Смесь охлаждают до -60 С, добавляют 0,016 r

25 (0,0001 моль) безводного хлорного железа и 3,733 r (0,028 моль) хлористого алюминия. Температуру за 1 ч поднимают до 25 С, выдерживают при этой температуре в течение 4 ч, и о

З затем 1 ч при 40 С. После этого реакционную массу измельчают, 2 ч кипятят в разбавленной соляной кисло.те (16Ъ, 200 мл), фильтруют, промывают дистиллированной водой, метанолом. После сушки в вакууме (10 ч, 100 С) получают 6,29 г (97Ъ от теоретического) полимера с вязкостью

0,26 дл/г. пР

Найдено, Ъ: С 82, 33; Н 4, 58. (С42Н 505) n

40 Вычислено, Ъ: С 82, 34, Н 4,60 .

Пример 23.. Повторяют пример

22, используя в качестве мономеров для поликонденсации 5,032 г

0,01 моль)4,4=бис=(3=хлор=З=фталил)=

45 дифенилоксида и 1,702 г (0,01 моль) дифенилоксида. Получают 6,11 r (96Ъ от теоретического) полимера с вязкостью

,Я 0,31 дл/г. Температура начала размягчения w 300ОC. пример 24. К2,903r (0,0143 моль) дихлорангидрида О=фталевой кислоты добавляют 2,433 r (0,0143 моль) дифенилоксида и б мл нитробензола. Раствор охлаждают до

-10 С и при этой температуре mo6aa5 ляют 0,016 г (0,0001 моль) безводного хлорного железа в виде раствора в 1 мл нитробензола и 2,66 r (0,0199 моль) хлористого алюминия.

Температуру смеси поднимают за 2 ч о

d0 до 20ОС, затем за 1 ч до 40 С, выдерживают при этой температуре s течение 14 ч, и затем 1 ч при 60ОC.

После этого реакционную массу заливают метиловым спиртом (80 мл), через

65 8.ч измельчают, и после промывки и

34989 поднимают до 20рС, а затем за 2 ч до

50 С, После этого автоклав охлаждают до 10 С, дегазируют и выгружают полученный продукт в метанол. После промывки и сушки получают 3,33 r (90% от теоретического) полимера с вязкостью ХДр, 0 30 ztz/r.

Найдено,%: С 79,92; Н 4,00. (Н„. О)„.

Вычислено,%: С 79,99; Н 4 02.

Пример 29. Повторяют пример

25,используя в качестве -мономеров 1,700 г (0,01 моль) дифторангидрида о =фталевой кислоты и 1.,702 г (0,01 моль) дифенилоксида, а в качестве катализаторов 20 г (0,99 моль)

1э фтористого водорода и 28 г (0,.413 моль) трехфтористого бора. Получают 2,88 r (90% от теоретического) поли- мера с вязкостью Г„ р, 0,34 дл/г.

Пример 30. К 4, 230 r (О, 0208 моль)

20 дихлорангидрида О фталевой кислоты прйбавляют 3,186 г (0,0187 моль) дифенилоксида, 0,386 r (0,00208 моль) дифенилсульфида, 10 мл нитробензола.

Смесь охлаждают до -15 С и засыпают.

25 3,87 г (0,029 моль) хлористого алюминия. Температуру смеси поднимают на 3 ч до 20 С, и через 10 ч э:а

30 мин до 40 С. Через 2 ч реакционную массу заливают метиловым спиртом (50 мл) и оставляют на 8 ч.

После измельчения полимерной массы, промывки и сушки получают,19 г (88% от теоретического) полимера с вязкостью . 0,30 дл/г.

35 П р и м e p 31. Повторяют пРимеР

2, используя в качестве мономеров для поликонденсации 1,60 г (0,005 моль)п=(3=хлор=З=фталил)дифенила и 1,68 r (0,005 моль)п =(3=хлор 3= фталил)=дифенилоксида. Получают

2,82 г (97% от теоретического) полимера с вязкостью Хр р, 0,28 дл/г.

Как видно из приведенных примеров, полученные полимеры обладают высокой термостойкостью, QHH раство45 римы во многих органических растворителях, из них при формовании из раствора можно получать лаковые покрытия, пленки, волокна, а также их можно использовать в качестве свя5(}"зующих в полимерных композициях. учают поли/г.

55, 08. (Формула изобретения

Пример 28. В автоклав в токе аргона загружают 2,233 г (0,011 моль) дихлорангидрида 0 =фталевой кислоты и 1,870 r (0,011 моль) дифенилоксида, 4}p

Смесь охлаждают до -65oC, и при этой температуре конденсируют в автоклав

22 r (1,099 моль) фтористого водоро}ца и 30 r (0,442 моль) трехфторйсто го бора. Температуру смеси за 2 ч 65

11 7 сушки получают 4,57 г (95% от теоретического) полимера с вязкостью } ф

О, 36 дл/г.

Температура начала размягчения

300 С.". "

Найдено, %: С 79,90; Н 4,04.

CRO Н1203

Вычислено,%: С 79,99; Н 4,02.

Пример 25. К 2,41 г (0,0118 моль) дихлорангидрида 0 =фталевой кислоты добавляют 2,194 r "" (0,0118 моль) дифенилсульфида и

4,5 мл нитробенэола. Смесь"охлаждают до -15ОС, при этой температуре добавляют 0,016 г (0,0001 моль) безводно -го хлорного железа в виде раствора в 1 мл нитробенэола и 2,202 г (0,016 моль) безводного хлористого" алюминия. Температуру реакционной массы поднимают за 3 ч до +16 С, з-атем за 30 мин до 40 С. После 5 ч прогрева охлаждают до комнатной температуры и заливают 50 мл""метилового спирта.

Через 10 ч полимерную массу измельчают, промывают метиловым спиртом и после сушки 80оС 10 ч) получают

3,84 г (92% от теоретического) полимера с вязкостью 7. р, 0,18 дл/г.

Найдено,%: С 75,82, Н 3,90. (С20 Н12 02МП

Вычислено,%: С 75,94; H 3,82

Пример 26. Повторяют пример

25, используя в качестве мономеров

2,754 r (0,0135 моль) дйхлорангидрида О=фталевой кислоты и 3,109 r:

0,0135 моль) п =терфенила. Получают

4,4 r (82% от теоретического) полимера с вязкостью 1Я. 0,10 дл/г.

Найдено, %: С 86,50; Н 4;40. (С ь 4ь 0 )

Вычислено,%: С 86,65; Н 4,47.

Пример 27. 1,875 г (0,00923 моль) дихлорангидрида

О=фталевой кислоты прибавляют к

1,535 г (0,00923 моль) флуорена и заливают 9 мл дихлорэтана. Смесь" охлаждают до -15oC и вносят -3,42 (0,0256 моль) хлористого алюминйя.

Температуру реакционной массы поднимают за 40 мин, до 20 С и при этой температуре выдерживают в течение

20 ч. После этого реакционйуЖ массу

-" . = "ийкельчают, кипятят 2 ч в =Разоай= ленной соляной кислоте. После фильт- . рования, промывки и сушки пол

2,7 г (88% от теоретического) мера с вязкостью Яр.О, 06 дл

НаФ}дено,%: С 85,00; Н 3,99 (Са1 Н}г Ю

Вычислено, %: С 85,12, Н 4

1. Полигетероарилены общей форму)1И где R вЂ” алкил, галоид или алкоксигруппа-;

734989

Составитель А.Горячев

Редактор Л.Письмай Техред A.Ñàâêà Корректор Л.Иван

Заказ 3360/51 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н .открытий.

113035,Москва,Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент",г.ужгород, ул. Проектная, 4.R и R вЂ” двухвалентный ароматический радикал общей формулы

R - водорода, алкил или алкоксигруппа, с приведенной вязкостью

О, 1-0,42., измеренной в растворе по лимера в хлороформе при 25аС, для изготовления термостойких материалов.

2. Способ получения полигетероариленов по п.1, заключающийся в том, что реакцией злектрофильного замещения осуществляют поликонденсацию . и сополиконденсацию псевдогалоидангидридов общей формулы и ароматических углеводородов общей формулы Н-R -Н, где Х-F,С1 и R; й„ и R аналогичны укаэанным в п.1, в среде нитро-или хлорсодержащих углеводородов или в среде HF-BF при температуре от -70 до +140 С в присутствии в качестве каталиэоторов галогенидов металлов ill-V u Vill групп.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3418259, кл. 260-2, опублик.. 24-12,68.