Способ получения транс-1,4-полибутадиена
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик (11) 735171 в " Д- ...;:« .l (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 01.08.75 (21) 2159096/05 (23) Приоритет — (32) 02.08.74 (31) 25936/А/74 (33) Италия (51) М. Кл.
С 08 F 36/04
С 08 Г 4/66
Гооудоротаеиный комитет
СССР оо делам изооретеиий и открытий
Опубликоваио 15.05.80. Бволлетень № 18
Дата опубликовании описания 15,05.80 (53) УДК 678.762. .2.02 (088.8) (72} Автор изобретении
Иностранец
Антонио Карбонаро (Италия) Иностранная фирма
"Апик С.п.А." (Италия) (71) Заявитель (54) СНОС05 ПОЛУт1ЕНИЛ ТРАНС -1 4-ПОЛИБУтАДИБИА
1
Изобретение относится к полимерной химии, а именно к получению транс-1,4-полибутадиена.
Известен способ получения транс-1 4-полибутадиена лолимеризацией бутадиена или сопо- . лимеризацией его с пипериленом в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего триацетилацетонат ванадия и диэтилалюминийхлорнд (1) .
Однако известный способ приводит к полу- 1вв чению продукта с низкой степенью стереорегулярности. Продукт требует сложной отмывки от остатков катализатора.
Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение стереорегу- И лярности конечного продукта.
Эта цель доститается тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии трихлоруксусной кислоты или мЬтилового эфира трихлоруксусной @ .кислоты при мольном отношении трпхлоруксус.иой кислоты или метилового эфира трнхлоруксусной кислоты к триацетилацетонату ванадия от 19 до 62.
Реакцию проводят в присутствии углеводорода, который преимущественно относится к ароматическому типу.
Температуру полимеризации выбирают в широком интервале. Обычно используют температуры выше комнатной, для того чтобы избежать использования дорогостояпщх охлзцитель- . ных циклов.. Поэтому наиболее подходятцпм интервалом является 20-80 С, хотя можно использовать как более «пвзкие, так и более высокие температуры, например (-10) — (+120) С.
Л р и м е р 1. Используют стальной автоклав емкостью 1 л, снабженный электрическим терморегулятором, механической мешалкой. и клапанами для ввода реагентов, через которые вводят раствор, получешвый из:
Безводного толуола, мл 500
А8 (С 2 Е1 л ) я С (, 1,5
СС83 СООН г 0,48
Бутадиен, г 90
После того как внутреннюю температуру по вьппают до 80 С, с помощью насоса вводят раствор 17 мг триацетилацетондта в 50 мч толуола. Опыт проводят при перемещении в
735171
3 течение 60 мин при 80 C. Выгруженный поли-
" " "мер по виду представляет собой нерастворимое белое твердое вещество, которое после фильтрации и вакуумной сушки весит 49 г. Данные ИК-спектрометрии свидетельствуют о" йаличии транс-ненасыщенностей, в то время как рентгено- структурный анализ обнаруживает высококристаллический 1 4-транс-бутадиен.
Пример 2. Эксперимент проводят в колбе емкостью 1 л, снабженной лопастной 10 механической мешалкой, градуированной капельной воронкой и боковым краном (все эле менты связаны посредством конических трубок).
Готовят раствор, состоящий из следующих реагентов: 15
Безводный бензол, мл 250
АВ (СзН )СЯ, мл 1
СС8эСООН, г 0,273
Бутадиен, г 60
Пиперилен, г 9 20
Используемый пиперилен имеет следующий состав,%: транс- 1,3-Пентадиен 60,8
IIHc -1,3-Пентадиен 28
Циклопентен 975 - 25
Цикло пента диен 0,98.
Друтие изомеры С 0,5
Раствор охлаждают при 3 С с помощью внешней бани с ледяной водой и туда добавляют другой раствор, содержащий 12 мг триацетил- 30 ацетоната ванадия в 12 мл бенэола.
Во время опыта дополнительное количество пинефилена прикапывают из воронки, всего в количестве 15 мл, которое добавляют за первые 70 мин реакции.. 35
Полимеризацию останавливают через 90 мин и вязкий раствор переливают в спирт для коагуляции полимера. После сушки йолучают 29 г липкого продукта, который согласно данным
ИК-спектроскопии обнаруживает наличие внут- 4о ренних транс-ненасыщенностей. Сополимеризо-ванные единищл пентадиена составляют 33 вес.% от общего веса полимера.
Анализ с использованием ЯМР обнаруживает присутствие 14-транс-пентадиеновых единиц, а также единицы 1,2-типа в соотношении около
60/40.
Ренттено- структурный анализ подтверждает, что получают аморфный продукт, который, однако, способен крйсталлизоваться при растягивании. Кристалличность является типичной для 1,4-транс-бутадиена, устойчивость является типичйой для 1,4-транс-бутадиена, устойчивого при температуре выше 75 С.
Характеристическая вязкость Щ), измеренная в толуоле при 30 С, составила 2,35 дл/г.
При осуществлений полимеризащ-,-I, аналогичной описанной выше, но в отсутствие трихлоруксусной кислоты, получают лишь 2,5 г сополимера, имеющего Щ) (толуол 30 С) порядка
0,95 дл/г.
Пример 3. В автоклав, описанный в примере 1, вводят:
Безводный бензол, мл 400
АЕ (С,.н,),СЕ, 0,25
Пиперилен (согласно примеру 1) 16
Бутадиен 100
Автоклав термостатируют при 50 С. С помощью насоса в реактор быстро вводят раствор бензола (25 мл), который содержит 17 мл триацетилацетойата ванадия. Вскоре после этого начинают медленно подавать (в течение 45 мин) раствор, состоящий из 0,12 мл ССЕэСООН в 25 мл пиперилена.
Опыт прекращают через 90 мин. Коагулированный и высушенный полимер весит 36 r.
Он содержит 37 вес.% пентадиеновых единиц (ИК-анализ): и имеет (г)) = 2,05 дл/г (толуол, 30 С).
Другие характеристики этого полимера айалогичны -описанным для сополимера примера 1.
Условия полимеризации приведены в таблице.
7,6 10"
0 685
V (ацетилацетонат) 3
АС(СэНа)сг
Ссб э СООН
4,84 10
1,19 10
2,96 10
2,7 10-
°
4,3 10"3
735171
Продолже we таблицы
Ч (ацетилацетонат) 3
3 4.-10"
0,368
7,9 ° 10" э
АЮ (СаН ) зС6
1 > 8 ° 10"ý
CCt COOH
V (ацетилацетонат) 3
0,617
А((СзНа) т(Х
ССЕ ССОН с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повьппения стереорегулярности конечного про} укта, полимеризацию осуществляют в присутствии трихлоруксусной кислоты или метилового эфира трихлоруксусиой кислоты при мольном отношении трнхлоруксусной кислоты или метилового эфира трихлоруксусной кислоты к триацетилацетонату ваназо дия от 1 9 до 62.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1, Патент Великобритании Р 1009310, кл. С 3 Р, опублик, 07.11.63 (прототип).
Составитель Н. Котельникова
Техред С.Мигай Корректор Н. Стец
Редактор Т. Девятко
Заказ 2118/58 Тираж 549
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий.
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Таким образом, способ по изобретению поз воляет получить продукт с высокой степенью стереорегулярности и приводит к упрощению технологии процесса.
Формула изобретения
Способ получения транс-1,4-полибутадйена полимеризацией бутадиена или сополимеризацией его с пипериленом в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего триацетилацетонат ванадия и диэтилалюминийхлорид, о т л и ч а ю щ и й484 10"
2,17 10 э
1 1.10 з
2 14 10"ã
4 56.10-з
7 84,10-з
35 10
1,78 10"