Хлорсодержащие полиэфиры для пластификации полимеров
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОП ИКАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советски к
Социалистическими
Республик („,7356ОЗ
В т (6l ) Допол ительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 28.07.77 (21) 2513248/23-05 (5! )М. Кл. с присоелинеиием заявки М
С 08 G 63/68
С 08 G 63/16
Гаоударстеенный комитет (23) Приоритет.СССР
Опубликовано 25.05.80. Бк ллетекь Ле 19
Дата опубликовании описания 25.05.80 по делам нзооретеннй н отнрытнй (53) УДК 678.674 (088.8) P. С. Барштейн, Г. Н. Володина н И. А. Сорокина (72) Авторы изобретения (7 1) Заявитель (54) ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИЭФИРЪ|
ДЛЯ ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
2 ухудшающих качество пластифицированного полимера, Цель изобретения — синтез полизфиров с повышенной температурой вспышки и.высокой устойчивостью к термоокислительной деструкции, используемых для пластификации INNIHMcpoB ..
Для достижения указанной цели пРедлагаютсЯ полиэфиры на основе тетрахлорфталевого ангидрида и гликолей с концевыми гидрокснльными или ацильными группами — остатками монохлоруксусной кислоты, что отличает их от известных хлорсодержащих полиэфиров, концевые группы которых являются алкоксильными.
Общая формула предлагаемых хлорсодержащнх полизфиров где п = 2-4;
R,=- Н илн С СНзсо —;
Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к хлорсодержащим полиэфирам, используемым для пластификации полимеров.
Известен полиэфир на основе алифатической дикарбоновой кислоты — дибутиловый эфир полизтиленгликольадипината, используемый в качестве пластификатора полимеров (1) .
Известен также ди-2- этилгексиловый эфир полидизтиленгликольфталата, применяемый такс 10 же в качестве пластификатора для полимеров)2 .
Известен галогенсодержащий полиэфир на основе" галогенароматической дикарбоновой кислоты, гликоля и одноатомного спирта, котоI рый также применяется для пластификации !
5 полимеров (3) .
Все указанные полиэфирные пластификаторы содержат концевые алкоксильные группы. Однако их существенным недостатком является низкая температура встпяшки и малая устойчивость к термоокислению, что повышает пожароопас. ность пластифицированных материалов и ограничивает области их применения из-за деструктивных процессов при переработке и эксплуатации, И10 а,Π— Со СООТГ, В ОК
735603
35 сн .
2--СН - С -СН при и =3-4 или
CH — CH — СНг — 0 — СНгСНг — - при n=2-3.
Эти вещества получаются по способам— аналогам. Получение ведут в одну или две стадии в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром, ловушкой Дина- Старка. При одностадийном способе в колбу загружают дикарбоновую кислоту (или ее ангидрид), гликоль, катализатор и в случае модификации концевых групп — монокарбоновую кислоту. Реакцию про водят при температуре 170-200 С в присутствии толуола для бтгонки реакционной воды.
При двухстадийном способе на первой стадии проводят полиэтерификацию дикарбоновой кислоты (или ее ангидрида) и гликоля при температуре 190- — 200 С в присутствии катализатора. Реакцию заканчивают при достижении кислотного числа не более 2 мг КОН/г. На второй, стадии полученный полизфир модифицируют монокарбоновой кислотой при температуре
170 — 180 C. Реакционная вода оттоняется с толуолом.
Пример 1. Поли-2;2-диметил-12-проц»йленгликольтетрахлорфталат, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка, обратным хо»лод1льником загружают 286 г- тетрахлорфталевого ангидрида, 131 г 2,2-диметил-1,2.-пропиленгликоля, 2,1 r бутилтитаната, Смесь нагревают при перемешнвании в атмосфере азота до 200 С. Реакциойная вода oxrîняется в виде азеотрола с толуолом. При достижении кислотного числа не боле 2 мг КОН/r отгоняют от полнзфира легкол»ету»ч»ие йродукты при 200 С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст;
Полученный нолизфнр имеет следующие показа- тели: кислотное число — 1,5 мг KOH/ã; гидроксйльное число — 4%; число омыления—
270 мг КОН/г; вязкость при 150 С вЂ” 675 сП.
Найдено, %: С 42,5; Н 3,7; 0 18,6;
СЕ 35 2.
С5гНаг01 аС 16
Вычислено,%: С 43 0; Н 3,3; 0 18,0; дЕ 35,7
Выход составляет 99,8% от теории. Молекулярная масса 1590.
Пример 2. Димонохлорацетат полидиэтиленгликольтетрахлорфталата.
По: примеру 1 нагревают 286 г тетрахлорфталевого ангидрида, 162 г диэтиленгликоля, 2,2 r бутялтитаната до 200 С в атмосфере азота. При достижении кислотного числа не более 2 мг КОН/r загружают 94 г монохлоруксусной кислоты. Реакцию ведут при температуре
170-180 С и заканчивают при кислотном числе
4 не более 3 мг KO1г>
200 С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.
Полученный полиэфир имеет следую1цие показатели. кислотное число — 3 мг KOH/r; гидроксильное число 0,4%; число омыления—
300 мг KOH/г; вязкость при 100 С вЂ” 2000 сП, Найдено,%: С 39,8; Н 2,8; 0 20,5;
СЕ 36 9.
С„Н„О„СЕ„.
Вычислено,%: С 38,9; Н2,8; О 22,7;
СВ 355.
Выход составляет 99,8% от теории. Молекулярная масса 1000;
Пример 3. Дихлорацетат поли-2,2-диметил-1,2-пропиленгликольтетрахлорфталата. I
По примеру 1 нагревают 449 г тетрахлорфталевого ангидрида, 204 r 2,2-диметил-1,2-пропиленгликоля, 3,3 r бутилтитаната до 200 С в атмосфере азота. При достижении кислотного числа не более 2 мг KOH/г загружают 116 r монохлоруксусной кислоты. Реакцию ведут при температуре 170-180 С и заканчивают при кис25 потном числе не более 5 мг KOH/ã. Or полученного полизфира отгоняют легколетучие продукты при 200 С и остаточном давлении 10—
20 мм рт. ст, Полученный полиэфир имеет следующие показатели: кислотное число 2,0 мг KOH/г; гидроксильное число -06%; число омыления
350.мг KOH/г, вязкость при 100 С-3000 сП.
Найдено,%: С 42,5; Н 3,0; 0 17,2;
СЕ 37,3.
Сб1Н 401 аСе
Вычислено%: С 43,0", Н 3,1; О 16,9;
Сь 370.. Выход составляет 99,8% от теории. Молекулярная масса 1740.
Пример 4. Пожщиэтиленгликольтетрахлорфталат.
По примеру 1 нагревают 286 г тетрахлорфталевого, ангидрида, 162 r диэтиленгликоля, 2,2 r бутилтйтаната до 200 C в атмосфере азота. При
4 достижении кислотного числа не более
2 мг КОН/г оттоняют от полиэфира легколетучие продукты при 200 С и остаточном давлении
10-20 мм рт.ст.
Полученнъ1й полиэфир имеет следующие показатели . кислотное число — 1,2 мг КОН/г;
50 гидроксильное число -3,8%; число омыления268 мг KOH/г; вязкость при 150 С -530 сП.
Найдено,%: С 400; Н 3,0; 0 22,9;
СС 341.
СгаНге01гС4
Вычислено,%: С 40;3; Н 3,1; 0 23,0;
СВ 33,6.
Выход составляет 99,8% от теории.
Молекулярная. масса 850.
5 73560
В таблице приведены значения температуры вспышки и данные по нзменени1с давления кислорода в мм рт,ст. в процессе orисления
Полиэфир
Пример 1
1,5
Пример 2
0,5
3,0
0,3
Пример 3
2,0
Пример 4
Полиэфир, полученный по аналогу (3!.
3,0
Днбутиловый эфир полидиэтиленгликоль— ади пината
Ди-2-этилгексиловый эфир полндиэтнленгликольфталата
20, 1,0
37 где п=2-4;
R Б или С1СНзСО-;
49 или -СНэ — СИэ — О-СНэ — СНа- прн п2-3 для ппастификацни полимеров.
Источники информации, принять|е во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР Х 311930„ кл. С 08 G 63/16, 1967.
2. Авторское свидетельство СССР У 425927, кл. С ОЗ 6 63!50, 1972.
3. Патент Японии У 16970, кл. 25 (1) С 121, опублик. 1966, лы
Подписное
ЦИИИПИ Заказ 2356/18 Тираж 549
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Анализируя данные по известным полиэфирам (образцы 5 и 7) видно, что термоокислительная стабильность. полиэфиров существенно зависит только от введения в молекулу хлора, а температура вспышки при этом не меняется. Таким образом, полиэфиры на основе тетрахлорфталевого ангидрида с концевыми группами разного строения: алкоксильными, гидроксильными и ацильными должны были бы иметь одинаковые температуры вспышки и термоокислительную стабильность.
Однако, как видно из таблицы, у нредлагаемых полиэфиров температура вспышки и термоокис-. лительная устойчивость значительно выше, чем у известных.
Температура вспышки у них повьапается на 20-22 С, поглощение кислорода в процессе окисления уменьшается в 16-23 раза.
Формула изобретения
Хлорсодержашие полизфиры обшей форму3 6 пластификаторов при температуре 200 C и начальном давлении кислорода 200 мм рт. ст.