Способ получения первичных алифатических аминов

Способ получения первичных алифатических аминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социапистических

Республик

<»> 737393

Ц АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 10.08.77 (2l )2521306/23„04 (51)М. Кл.

С 07 С 87/021

А 61 К 31/13 с присоединением заявки,%

Ьоударставнвый комитет (2. 3) Приоритет де делам изобретений н открытлй

Опубликовано 30.05.80. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 04.06.80 (53) УДК 547. ) 33..07(088.8) (72) Авторы изобретения

Э. В. Ганин, В. Ф. Аникии, Г. Л. Камалов и В. Я. Шварцман (71) Заявитель

Одесский ордена Трудового Красного Знамени государственный

1 2

Изобретение относится к усовершенст- формамида. Гидропиз указанных эфиров вованному способу-получения первичных осуществляется кипячением (8-10) ч их алифатических аминов, применяемых в с 2,5-3,5-кратным избытком 20%-ной фармацевтической, пищевой, кожевенной, сопяной кислоты, амины выделяют йутем бумажной промышленности, - в органичес- нейтрапизации гидрахлорйдов аминов ком синтезе, при получении полимеров Жной водной щелочью, последующей и в других областях. их сушкой над твердой щелочью и переВ патентной и технической литерату- гонкой в колонке для дробной дистилре известны различные методы получения ляции (2). первичных аминов из галоидсодержащих Однако процесс по этому способу длисоединений, исключающие связывание телен (13-16 ч) и сложен из-за необхо!

О азота более чем с одним радикалом, на- димости выделенття целевого продукта в пример, путем использования в качестве "копоттке для дробйой дистилляции вследстоааого из реагентов гуанидина Ц. вие сложного состава реакционной смесй

Наибоаее близким по своей техничес- и необходимости использования 2,5-3,5кой сущности к предлагаемому яьпяется KpBTHQIo избытка и больших объемов способ, согласно которому первичные (500-600 мл на 1 моль целевого про. амины получают гидролизом эфиров,пукта) соляной кислоты, что требует поМ-замешенных карбаминовых кислот, ко- вышеййого расхбда щелочи дпя ее посльторые в свою очередь получают путем i îùåé нейтрализации. т агревания в течение 4-6 ч галоидного - . Цепь, изобретения — устранение этих ааккла, цианата калия и спирта в диметил- йедостатков и упрошенйе процесса фсрмамиде с последующей фильтрацией Указанная цепь достигается описьтваэреакционной смеси и отгонкой диметил- мцм способом получения первичных м и3 фатических аминов, заключвюшийся в том, что гидролиз эфиров 8-замешенных карбаминовых кислот, получаемых из влкилгвлогенидов, цианвта келии и спирта, проводят путем их нагревания сгидроокися ми шелочных или шелочноземельных металлов при 250-400 С.

В качестве гидроокнсей предпочтит но применяют гидроокиси натрия, калия, кальция и бария, Предлагаемый способ заключается в том, что И -замешенный эфир карбами новоф кислоты, пред8@ригельно полученный из влкилгалогенида, цианата калия и спирта, нагревают с водным раствором гидроокиси шелочного или шелочнозеь ного металла при 250 400оС в течение

30 40 мин, при этом одновременно от няют из реакционной смеси образуюшнй ся амин Полученный продукт сушат гидр окисью натрия и перегоняют.

Весь процесс может быть осуществле в .одном аппарате.

Пример 1. Смесь 48,7г (0,6 моль) цианвта калия, 250 мл диметилформамида и 15,5 г (0,25 моль) этиленгликоля нагревают при перемешиванни до

120-125 С и добавляют за 0,5 ч

68,5 r (0,5 моль) н-изобутилбромида., За 0,5 ч доводят температуру до 150155оС и выдерживают 1,5 ч,. По охлвж денни реакционную смесь отфильтровывеют для удаления минеральных солей., Фильтрат концентрируют в вакууме с целью удаления диметилформаМида. Концентрированный остаток кипятят 5 мин

° с 50 мл воды с целью удаления димет формамида и этиленгликоля

По охлаждении полученный криствлли ческий продукт помешают в термостойкую колбу íà 250 мл и добавляют 40 г (1 моль) гидроокиси натрия и нагрев за 0,5 ч до 400 С затем выдерживают

10 мин при этой температуре. Собранный в приемнике н-бутиламин сушат нвд твердой гидроокисыо натрия и перегоняюта.

Получают 26,5 г (73%) н-бутилами на т.кип. 77-78оС, т.пл.. гидрахлорида

21 15î<Пример 2. изо-Бутиламий

Смесь 48,7 г (0,6 моль) цианата калия, 250 мл днметилформвмида в

15,5 г (0,25 моль) этиленгликоля нагревают при перемешивании до 120

125 С и добавляют за 0,5 ч 92 r (0,5 моль) изо-бутилиодида. За 0,5 ч доводят температуру до 150-155оС

737393 выдерживают 1,5 ч, охлаждают реакционную смесь до 50 С и фильтруют.

Фильтрат концентрируют в вакууме. Концентрированный остаток промывают при

50 С 30 /-ным раствором гидроокиси натрия. Органический слой отделяют от водного и помешают термостойкую отгон-ель- ную колбу на 250 мл, добавляют 56г (1 моль) гидроокиси калия, нагревают

10 до 400 С и выдерживают до окончания о скапывания в приемник амина. Амин сушат нвд твердой гидроокисью натрия и перегоняют.

Получают 20 5 г (5G%) изо-бутнлд амина, т.кип. 67-68 С. юль- Пример 3, н-Гексилвмин.

Смесь 48,7 г (0,6 моль) цивната го- калия, 250 мл диметилформамида, 15,5г (Q,25 моль) этиленгликоля и 82,5 г о- 20 (0,8 моль) гексилбромида нагревают при перемешивании до 150-155оС, вын держивают 2 ч,, охлаждают реакционную смесь до 50 н фильтруют. Фшьтрвт о концентрируют в вакуума. Остаток кипя25 тят 5 мин с 70 мл воды, добавляют

40 r {1 моль) гидроокиси натрия, нагревают до 400 С и выдерживают до о окончания скалывания в приемник амина, Амин сушат над твердой гидроокисью натрия и перегоняют.

Получают 36,5 г (72%) н-гексиламина, т.кип . 132-133оС; и 1,4234. т.пл. гидрохлорида 221- 222 С, Й р и м е р 4. н-Октиламин, з5 Смесь 48,7 г (0,6 моль) цнаната калия 200 днметилформамида, 27,7 г ил» (0,6 моль) этанолв и 96,5 г (0,5мопь) октилброапща прн перемешивании нагре веют 1 ч до 150-160оС,выдерживают

40 1ч, охлаждают до 90оС и к смеси добав- ляют 150 мп воды. Органический слой аю отделяют и кипятят 5 мин с 80 мл воды. Boily сливают, а к кристаллическому осадку добавляют 40 г (1 моль) гидро4 окиси натрия и нагревают до 400 С»

Собранный амин сушат над твердой гидроокисью натрия и перегоняют, Пощчахе 41,5 г. (64,5%j н<атиламина, т.кип. 179-180 С; h 1,4311, >О т.пл. гидрохло, ида 205 С.

П р и м е.р 5. н-Октиламин.

Процесс ведут, квк в примере 4, однако вместо 40 r (1 моль) берут 120 r (3 моль) гидроокиси натрия.

Получают 43 r (67%) н-октиламинв, константы которого идентичны константам амина, полученного в примере 4, Пример 6. н-.Октиламин, - 73730

Процесс ведут, как в примере 4, однако вместо 40 r (1 моль) гидроокиси натрия берут 158 г {0,5 моль) гидроокиси бария. . В результате получают 24,5 r (38%) н-октиламика, KOEcTBETbl Которого иден- тичны константам амина, попученного в примере 4.

П,р и м е р 7, н-Октиламин, Процесс ведут, как в примере 4, одна-, 16 ко вместо 50 r (1 моль) гидроокиси натрия берут 28 r (0,5 мопь) порошковой окиси кальция, и 15 мл воды, Получают 26,5 г (41%) н-октиламина, константы которого идентичны константам амина, полученного в примере 4.

Пример 8. н-Октиламин.

Процесс ведут; как в примере 4, однако вместо 40 r (1 моль) гидроокиси натрия берут 84 г (1,3 моль) порошко- 20 вой окиси кальция и 50 мп воды.

Получают 26 r (40%) н-октиламина, константы которого идентичны константам амина, полученного в примере 4.

Пример 9. н-Нониламин. 25

Смесь 48,7 г (0,6 мсаь) цианата калия, 300 мл диметилформамида 27 7г (0,6 мопь) этанола и 103,5 г (0,5моль) нонилбромида в течение 1 ч нагревают до 150-160 С и выдерживают еше 1 ч 30

Реакционную смесь фильтруют, фильтрат концентрируют в вакууме. Остаток кипятят 5 мин с 70 мл воды По охлаждении кристаллы помешают в термостойкую. отгонную колбу, на 250 мп, добавляют

56 r (1 моль) гидроокиси калия, нагревают до 400 С и выдерживают 10мин.

Амин сушат над твердой гидроокисью натрия и перегоняют. Получают 50 r {74%) н-нониламина с т,кип 201 202 С, Аб 40 о йо 1,4334; т. пл. гидрахлорида 1 97-197,5 С, .1. Способ получения первичных апифатических аминов путем взаимодействия апкилгалогенидов, цианата калия и спирта с последуюшим гндролизом образующегося )Ч -a wteHHoro эфира карбаминовой кислоты и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю Ш и и с я тем,. что, с целью упрощения процесса, гидролиэ j4 -замешенных эфиров карбаминовых . кислот осушеИВйЖт путем их нагревания с гидроокисями щелочных или щелочноземельных металлов при температуре 2504000С

2.Способпоп. 1,отличаюш и и с я тем, что в качестве гидроокисей используют гидроокнси натрия, калия, кальция или берия

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.P. Hebr ard, ИОоиисК, BuB. Soe.СЫт.Fr., И Ь, УИВ. (1970).

2, Нагасава А. Фудзуки К. Нкхсн кагаку дзасси", 87, % 5, 488, (1966), перевод И-33140 (прототип) ..

/

Тираж 495 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 10, н-Дециламин»

Смесь 48,7 r (0,6 моль) цианата калияэ 300 мл диметилформамида 27,7г 45

{0,6 моль) этанола и 110,5 г (0,5моль) децилбромида, в течение 1 ч нагревают до 150-160ОС и выдерживают еще 1 ч.

По охлаждении реакционную смесь отфиль ровывают, фильтрат концентрируют в ваS0 кууме, остаток кипятят 5 мин с 70 мл воды. По охлаждении кристаллы помешают в термостойкую колбу, на 250 мп

UHHHHH Заказ 2596/5

3 добавляют 40 r (1 моль) гидроокиси о натрия, температуру повышают до 400 С и выдерживают. 10 мин. Анин сушат над твердой гидроокисью натрия и перегоняют.

Получают 55,5 r (70,5%) н-децилайййа, т.МВ1 220-221© С; и 1,4372; т.йл. гидрохлорида 194-1 95 С.

Пример 11. Бензиламин.

-Смесь 48,7 r (0,6 моль) цианата калия, .300 мл диметилформамида, 27,7 r

{0,6 моль) этанола и 63,3 г (0,5моль) бензилхлорида в течение l ч нагревают до 150-160 С и выдерживают еще 1 н.

По охлаждении реакционную смесь отфильтровывают, фильтрат концентрируют в вакууме, а концентрйрованный остаток кипятят 5 мин с 70 мл воды. По охлаждении органическую час гь переносят в

250 мл термостойкую колбу, добавляют

50 г (1 моль) едкого натра, нагревают до *400 С и выдерживают. 10 мин. Амин, собранный в приемнике, сушат над твердой гидроокисью натрия и перегоняют».

Нопучают З6 5 г (68%) бензиламина;, т,кип 185 С, 0 1 5412; т» oui гидрохлорнда 258" С

Формула изобретения