Способ получения 0,0-диалкил- - ( -метилвинил) дитиофосфатов

Способ получения 0,0-диалкил- - ( -метилвинил) дитиофосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Респубинн

ИЗОБМтиния

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву-

1 (22) Заявлено11,07,78 (21)2644515/23 04 (53)M. Кл.

С07 Р e/165 с присоединением заявки ¹(23) П риорнтетВеударстееииый комитет

СССР

Опубликовано 30 05.80 Бюллетень ¹ 20

Дата опубликования описания 0306.80 ао делан изобретений и открытий (58) УЛК 547.26 1 18.07. (088 8) М. Г. Зимин, 54 М. Афанасьев и А. Н. Пудовик (72) Авторы изобретения

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени B.È Ульянова-Ленина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИАЛКИЛ- S— { с1 -NETHËÂHHHË) -ДИТИОФОСФАТОВ

Изобретение относится к .области хи мин фосфорорганических соединений, а именно к способу получения 0,0-диanкил- 5 — (с -метилвинил) дитиофосфатов обшей формулы

5 с — 3Р(3)(ОВ) .

Щ где R - низший алкил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения биологически активных препаратов, а также как средства борьбы с вредите- лямй сельского хозяйства.

Известны вещества подобной структуры, например О,О- диалкил- 5-пропаргиловые и О,О-диалкнл- 5 -аллиловые эфиры дитиофосфорной кислоты которые обладают би опогичес кой активнОстьюе до

Эти соединения получают взаимодейст вием аммонийных солей О,О-диалкилдитиодюсфорных кислот с пропаргилхлоридом или бромидом 1Ц2Ц31, а также взаимо2 действием солей дитиокислот фосфора с аллилбромидом в растворе ацетона (4)»

Описанными способами невозможно получить О,О-диалкил- 5 -(с1. -метилвинил) -дитиофосфаты.

Известно, что при взаимодействии диалкилдитиофосфорной кислоты с дикетео ном при температуре от 15 до 20 С, кроме основного продукта реакции 0,0диапкил- S -ацетоацетилдитиофосфата с незначительным выходом образуется

О,О-диалкил- g -(с(.-метилвинил) -дитиофосфат (5)

Однако физико-химическая характеристика 0,0-диалкил- 5- (oL-метнлвинил)дитиофосфатов в литературе отсутствует.

Белью изобретения является увеличение выхода 0,0-диалкил- 3 -(+ -метил винил) дитиофосфатов

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 0,0-диапкил5 - (с1., метилвинил),-дитиофосфатов формулы Х, заключающимся в том, что

0,0-диалкилдитиофосфорную кислоту под737403

-3-вергтаютк взаимодействию с дикетеном в присутствии основания. Процесс жэлатэль но проводить при температуре от 15 до

LO0 С.

Процесс осуществляют следующим образом.

Смешивают эквимольные количества

0,0-диалкилдитиофосфорной кислоты и дикетена в lIpHc cTBHH основанияе Ре&кцион» ную массу выдерживают при коМнатной Ip температуре {15-20 С) в течение

5-15 суток, а затем нагревают 1-2ч при 100 С. Соединения формулы Х очи щают путем фракционирования в вакууме

В качестве основания можно исполь- 15 зовать аниокит AB-L7-8, анилин, три« атиламин или алкоголяты щелочных металлов, Оптимальными условиями осуществления предлагаемого способа ящяются 20

1) использование эквимольньж количеств исходных реагентов, Экспериментально установлено, что выход делевых соединений мало зависит от соотношеиия исходных компонентов. БоЛее того, íà- 2S личие избытка дитиокислоты приводит к другим направлениям реакции, что затрудняет очистку вещества, 2) осуществление способа в темперао турном интервале 15-100 С, Более силь зо ное термическое воздействие приводит к частичному осмолению реакпионных смесей. Однако термическое воздействие необходимо для превращения О,О-диалкил5-апетоаиетилдитиофосфатов в О,О-диж» ss кил- 5 -(с . -метилвинил) -дитиофосфаты, 3) выход соединений формулы 1 повышается, если проводить реакпию в присутствии основания, например, анионита

AB-L7-8. 4о

Доказательство структуры O,О-диалкил- Я -(aL -метилвинил) -дитиофосфатов формулы Х проведено с, помощью элементного анализа ИК, ЯМ1»- LH „р-спек Ы тров. Чистоту соедивений контрсаировали спектральными методами к

В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения (М, см ): 540-560 (Р-S)i

660-665 (P 5) ф 975-990ф 1030-1060 щ (POC), 1170-1180 . (POACH К), 16301640, 3040-3070 (С =СН) °

В ЯМР (31 >)-спектрах сигналы ядер

31 р расположены в области от -85 до.87 мвд., что указывает на дитиофосфат55 цую структуру. Огруктура О,О-диалкил (д.-метилвинил) -дитиофосфатов под«верждена ПМР-спектрами ф

ПМР-спектр 0,0-диизопропил-g --( метилвинил) -дитиофосфата имеет следующие характеристики (д м.д): (СИ )

СН-ОР, 1,2 (дублет, 12Н 5„„6Гп)в

Й-С(СНф-С, уширенный пик за счет .слин-клинового взаимодействия с ядром

З1 Р и винильными протонами с иентром.

2,07 м.дв (ЗН): СН-ОР 3 3-5 (семь эквидистантных линий 1 H „ 6 Гп) °

Винильные протоны образуют вырожденный АВ- квадруплет в области 5,155,22 м д. (2Н) ° Внутренние компоненты квацруплета расщеплены в дублет за счет сйин-спинового взаимодействия с ядром .М р, а внешние компоненты на спектре нь видны, Пример 1. Получение О,О-диэтилЯ - («.(-метилвинил) -дитиофосфата.

Смесь 20 r (0,107 г моль) О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты, 9,03 г (0,107 r моль) дикетена и 3 г анионита

AB-17- -8 выдерживают при комнатной температуре в течение 10 суток. Затем аниоиит удаляют, смесь нагрввйот 1 ч при 100 С, после чего многократно о фрахционируют в вакууме. Выделяют

l2,1 г (50%) 0,0-диэтил- « -((-метилвинил)-дитиофосфата, т.кипе 81-83 С (3 мм рт.ст.) « 1е5 1 60 d 4 1, 1468.

Найдено,%: С 36,66: Й 6,62, СЧЦ1502Р 52

Вычислено,%: C 37,17, Н 6,63 ор

86 м.д.

Пример 2. Получение О,О-,дипро пил-, 5 -(+ -метилвинил) -дитиофосфата.

Смесь 1 1,8 r (О, 14 г) моль дикетеиа и 21,4 r (0,1 r моль) О;О-дипропилдитиофосфорной кислоты выдерживают при комнатной температуре в течение двух недель, затем 1 ч нагревают при 100 С и фракпионируют в вакууме, используя колбу с насадкой Видмера Выделяют

11,5 г (45%) О,О-дипропил- g -{ 4, о мвтипввнив) -Пнтис ссфвтв, т.кип. с 6-88 С (2ф5 мм рт ст): И 1э5095ф B д. 1ф0978.

Найдено,%: С 42,45; Н 7,24 P 12,09.

СФНО 02Р52

Вычйсленоф%: С 42,52> H 7,48, Р 12,20: Юр -87 м.д, При повторении опыта в присутствии

3 r анионита AB-17-8 выход палевого соединения составляет 55%.

Пример 3. Получение О,О-диизопропил- 9 » (д„ -метилвинил)-дитиофос «4

Смесь 18 г (0,07 г моль) О,О-диизопропилдитиофосфорной кислоты, 8,9 г

1

S 73740 (0,07 г моль) дикетена и 4 г анионита

AB-17-8 выдерживают 5 суток при ком» натной температуре. Анионит удаляют, реакционную массу многократно фракцнонируют в вакууме, используя перегонную копоу дифлегматором. Выделяют 10,7 г (60%) 0,0-диизопропил- 5 -(с(-метилвинил)-дитиофосфата, т.кип. 85-86 С (2 MM рт.cr.)ьп> 1,5026в «34 1>0833.

Найдено,%: С 42,57, Н 7,31, P 12,36

С2Н1 9 0 1

Вычислено %: С 42,52: Н 7,48:

P 12,20> д р -85 м.д.

П р и и е р 4. Получение 0,0-диизопропил- 9-(с(, -метилвинил) -дитиофосфата.

10 r 00-диизопропилового эфира

5 -ацетоксиацетилдитиофосфорной киспоты помешают в колбу Арбузова, добав ляют 3 капли насьпценнога спиртового раствора изопропилата натрия и нагревают 1 ч при 80»100 С. При фракционнрованин смеси в вакууме выдепяют

6 г (70,4%) 0,0-диизопропил- 5 -(. метилвинил) дитиофосфата, т.кип. 6425

66 С (0,1 мм рг. ст) ll

С Н„0 PS

Вычйслено,%: P 12,20: <р -86 м,д, 10 г 0,0-диизопропилового эфира ацетоксиацетилдитиофосфорной кислоты и 0,002-0,005 г моль триэтипамина нагревают 1 ч при 85 С и подвергают молекурненочной разгонке» а за- 33 тем смесь фракционируют в вакууме.

Выход целевого соединения 6,4 г (75%) .

6

Формула изобретения

1. Способ получения О,О-диалкил б-(с{.-метилви пил) -дитиофосфатов общей формулы где я - низший алкил„- путем взаимодействия О,О-диалкил днтиофосфорной кислоты с дикетеном о т л и ч а ю ш и и с я тем чтоу с цепью увеличения выкода целевого продукта, процесс ведут в присутствии основания.

2 Способ поп 1 отличаюш и и с я тем, что процесс ведут при температуре от 15 до 100 С.

Источники информашки, принятые во внимание при экспертизе г

1. Патент ФРГ 34 1063148, кл. 12о, 19/03, опублик. 1960.

2 Патент США 1 8 2865801, кл. 424-219, онублик, 1958.

3 Патент США 34 2906661, 424-219, оуб.» 1959.

4. Землянский Н, И,. Втушкова Л. В.

Синтез ненасыщенных эфиров О,О-дналкилдитиофосфорных кислот, ЖОХ, 1965, 35 с. 1481.

5, Авторское свидетельство СССР по заявке N 2629558104, к@, С 07 F 9/165 19.()6.78 (прототин) е

Составитель Ж Красновская

Редактор Л. Герасимова Техред И.Асталощ Корректор Ю. Макаренко

Заказ 9596/5 Тираж 495 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4