Способ получения сополимеров алкиленсульфидов

Способ получения сополимеров алкиленсульфидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

4i

",Ф (6! ) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 01.07,77 (2! ) 250 j.879/23-05 (51)м. Кл.

С 08 G 75/06

С 08 Р 297/00

С 08 Г 4/46 с присоединением заявки ¹â€”

Гесударстееииый комитет (23) Приоритет

Опубликовано30.05.80. Бюллетень ¹ 20

Дата опубликования описания 04 06.80

IIo делам изобретений и аткрытий (53) УД К678.83.

° 02 (088.8) Г. А. Полоцкая, Г. П. Белоновская н Б. A. Долгоплоск (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомопекулярных соединений AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

АЛКИДЕНСУПЬФИДОВ

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению блочных и статистических сополимеров алкиленсульфидов с винильными соединениями, и может быть испопьэовано в химической промышленности, а сопопимеры - для получения тер-.мо- и радиационностабильных, устойчивых к действию растворителей материалов. то

Известен способ получения сопопиме-, ров алкиленсульфидов сопопимериэацией их с винильными мономерами в среде органического растворителя при or -78 до

20 С в присутствии анионных каталиэато15 ров, которые являются продуктом взаимодействия металлов Тд-!и А групп периодической системы или их гидридов, алкилов, амидов с органическими соединениями, содержашими две или более сульфоксидных нли сульфонильных групп R-(X-/Ф)т„)л-У- Rи, где X и У вЂ” одинаковые или различные сульфоксидные или сульфонильные группьг

Як Q — алкильтр циклоалкилыр арилыу арил алкилы, Я - арилен, циклоалкилен, алкилеи, тпф01б ! ! т — целое число (Ц.

Синтез таких катализаторов сложен и многостадиен, что делает процесс попимернзации и сополимеризации алкиленсульфидов при использовании этих катализаторов нетехнологичным, причем его осутцествление предусматривает использование только полярных растворителей (например, гексаметнлфосфортгиамида, диметилсульфоксида, тетрагидрофурана).

Цель изобретения - повышение эконт мичности и упротцение технологии процесса.

Эта цель достигается тем, что в и:-овестном способе получения сополимеров алкиленсульфидов сополимеризацией их с винильными мономерами в среде органичес кого растворителя при от -78 до 20 С

:в присутствии анионных катализаторов в

;качестве последних применяют 0,0.51 3,0 мол,% в расчете на мономеры соедя3 73 некий, выбранных из группы, содержащей влкилы лития, влкоголяты лития и натрийнафталин.

Другим признаком предлагаемого способа является то, что, с целью получения статистических сополимеров, процесс проводят при одновременном присутствии сомономеров В реакционной зоне, а,с целью получения блоксополимеров, прово» дят последовательную полимернзацию мономеров, при этом каждый последующий мономер подают в реакционную зону после завершения полимеризации предыдущего .

В качестве органического растворителя могут применяться полярные растворителя диметилформамид, диметилсульфо- . ксид, тетрагидрофуран или смесь неполярного углеводородного растворителя с

5-10 моль а расчете на 1 моль катализатора электронодонорных добавок, например бензол, толуол и других, с добавками специфических сольватирующих агентов, например гексаметилфосфортриамйда (ГМФЧ А), криптвтв (4,7,13, 16,21п ентаокси-l, 10-диазобицикло-3.,8,8, 5, 1триказан, В качестве мономеров используют:

А — влкиленсульфиды (этиленсульфид, пропиленсульфид и др)

В - винильные мономеры (стирол, с(-метилстирол, акрилонитрил, метилметакрилат, 4-винилпиридин, К -винилпирролидон).

Х; Синтез блоксополимеров AB. . Пример 1. проводят в двухкамерной ампуле с тонкостенной перегородкой. Все мономеры и, растворители загружают нереконденсацией, а раствор ката лиэвтора и электронодонорные добавкишприцем.

В одну из камер загружают 15 мп пропиленсульфида (0,192 моль), 80 мл толуола и при -78 С добавляют 1,7мл гексаметилфосфортриамида (0,96 « СО моль) (10: 1 моль катализатора) и бутиллитий (0,96 ° 10 моль; 0,5мол.% к ПС).

Полимеризацию проводят при комнат ной температуре . 6 ч

Во вторую камеру ампулы загружают

20,5 мл метилметакрилата (О, 192 моль)

После завершения полимеризации пропиленсульфида разбивают перегородку, соединяющую обе камеры реакционной ампулы, метилметвкрилат приливают к раствору живого полипропиленсульфидв, .,тшательна перемешивают и при комнат7411

4 ."ной температуре проводят полимериза1 цию 1-2 ч.

Выход 33,4 r (100%).

Полимер содержит 21,6% серы, что соответствует составу блоксополимера:

50% пропиленсульфи р, 50% метилметакрилата.

Пример 2. Процесс, приведенный в примере 1, выполняют на катвлизатоl0 ре — триметилкарбиноляте лития (0,19»

«10 мопь; 1,0 мол.% к ПС), 0,19 моль пропиленсульфида, 0,075 моль акрилонитрила в 80 мл тетрвгидрофурана.

BbCKorJ, 98%.

15 Состав сопслимера. 73% нропиленсульфида, 27% акрилонитрила, Пример 3. Процесс, приведенный в примере 1, выполняют на катвлизаторэбутиллитий (0,48. 10 моль,, 0,25 моп.%

20 к ПС), 0,192 моль пропиленсульфида, 0,02 моль 4-винилпиридина в 80.мл т етрагидрофурана.

Выход 94%.

Состав:,96% пропиленсульфида, 4%

4-винилпиридина.

Пример 4. Процесс, приведенный в примере 1, выполняют на катвлизаторебутиллнтий (0)96-10 моль; 0,5 мои.% к ПС), 0,192 моль пропиленсульфида, ®0 0,038 моль К - винилпирролидона в 80 мл тетрвгидрофурана с добавкой ГМ4Ч А (7:1 моль катализатора).

Выход 90%, Соствв сополМмерв: .92% пропиленсульфида, 8% К -винилпирропидона, Пример 5, Процесс, приведенный в примере 1, выполняют на катализаторе - триметилкарбинопяте лития (0,ЭЗАР ъ10 моль, 3,0 мол.% к ПС), 0,11 моль

40 пропиленсульфида, О,ЗЗ моль акрилонитрила в 80 мп тетрагидрофурана с добавкой

ГМФГА (5:1 моль катализатора).

Вых од 91%.

Состав. сополимера: 10% пропиленсуль45 фида, 90% вкриЛоиитрила, Ц. Синтез блоксополимера ВАВ.

Пример 6. В одну из камер загружают 18 мл пропиленсульфида (0,230 мопь), 80 мл тетрагидрофурана

50 и при «78 С нвтрийнвфтвлин (0,55 «

«10 моль, 0,25 мол.% к ПС). Полимери- рацию проводят при комнатной температуре 6 ч. Во вторую камеру загружают

15 мл акрилонитрила (0,230 моль), Рвэ5 бивают перегородку, акрилонитрил приливают к раствору "живого полипропиленсульфидв и при комнатной теклературе йроводят полимеризвцию 2 ч.

737411

Г

0,154 моль пропиленсульфида, 0,075моль метипметакрилата в 80 мл тетрагидрофурана, Выход 60%. р- 5 Состав сопопимера: 80% пропиленсульфида, 20% метилметакрилата.

jg) в бензоле при 20 С=0,95дл/г.

П р и и е р 11. Процесс, приведенный в примере 9, выполняют на катали1О заторе — (диметипбутилкарбиноляте лития (0,76. 10 моль, 0,2 моп.% к сумме мономеров), 0,106 моль пропиленсульфида, 0,274 мопь акрилонитрила в 60 мл диметилформамида. Время полимеризации

15 10 мин

Выход 36%.

Состав сополимира: 12% пропиленсульфида, 88% акрилонитрила. (g) в диметилформамиде при 30 С = и 0,72 дл/г.

Температура максимального экзотермического эффекте 205 С (при Т, полиакрилонитрила 400 С).

Как видно из приведенных примеров, 25 за счет применения доступных анионных катализаторов предлагаемый, способ по эвопяет повысить экономичность и упростить технологию процесса.

1. Способ получения сополимеров алкиленсульфидов сополимериэацией их с винильными мономерами в среде органического растворителя при температуре о от -78 до 20 С в присутствии анионных катализаторов, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью повышения эконо40 мичности и упрошения технологии процесса, в качестве анионньпс катализатовов, применяют 0,05-3,0 моп.% в расчете йа мономеры соединений, выбранных из группы, содержашей алкилы лития, алко45 голяты лития натрийиафталине

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью получения, статистическихсополимеров, процесс проводят при одновременном присутствии

<, сомономеров в реакционной зоне.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью получения блоксополимеров, проводят последовательную полимериэацию мономеров, при ртом каждый поспедуюший мономер подают в реакционную зону после завершения полимериэации предыдушего.

4. Способ по и. 1-3, о т л и ч а к ш и и с я тем, что в качестве орга5

Выход 100% (29г).

Состав блоксополимера: 50% пропиленсульфида, 50% акрилонитрила. й- Синтез блоксополимеров CAB.

Пример 7. Проводят в трехкаме ной ампуле с тонкостенными перегородками. В одну иэ камер загружают 10 мл акрилонитрила (0,15 моль), в другую

1,0 мл этиленсульфида (0,067 моль) и 10 мл тетрагидрофурана. В центральную камеру ампулы загружают 6,5 мл стирола (0,056 мсаь), 100 мп тетрао гидрофурана и при -30 С добавляют бутиллитий (0,68- 10 моль, 1,2 моп.% к стирсау). Через 2 ч разбивают перегородку и при -ЗООС добавляют этиленсульфид. Полимеризацию этиленсульфида . проводят при О С. Через 3 ч к реакцион О ной смеси при -30 С добавляют акрипбнитрил и оставляют ампулу при комнатной температуре. Через 2 ч полимер высаживают в подкисленный метанол.

Выход 13,9 г,94%.

Полимер содержит 42% стирола, 6% этиленсульфида и 52% акрилонитрила.

Пример 8. Процесс, приведенный в примере 7, выполнялся на катаниэато ре бутиплитий (0,46 10 моль, 1,0 моп.% к с(. -метилстиролу)

0,046 моль д=метилстирсаа, 0,045 моля 3 пропипенсульфида, 0,015 моль метилмет акрипата.

Выход 88%. . Состав: 44% о(.-метилстирола, 46% пропиленсульфида, 10% метилметакрилата.

5. Синтез статистических сополимеров, Пример S. В однокамерную ампулу загружают 6 мл пропипенсульфида (0,0768 мсаь), 20 мл акрилонитрила (0,304 моль) 60 мл диметилформамида и при комнатной температуре триметилкарбиноллития (0,38. 10 моль, О, 1 моп.%

;к сумме мономеров). Через 3 мин по лимеризацию обрывают. Выход 8,7 r (40%)

Полимер содержит 25,1% азоте, что соответствует сополимеру следуюшего

con"àâ8: 5% пропиленсульфида, 95% акрилонитрила. (g)- ч диметилформамиде при 30 С =

=0,8 дп/г. Температура максимального экэотермического эффекта 225ОC (при

Т д„сполиакрилонитрила 400 С).

Пример 10. Процесс, приведенный в примере 9, выполняют на катализаторе бутиллитий (0,115 10 моль, 0,05" моп,% к сумме мономеров), Формула изобретения

5.Способ по rm, 1-3, о т л и ч а ю ш и и се тем, что в качестве органического растворителя применяют смесь непонярного угу еводородного растворит апя

7 нического растворителя применяют псл итярные растворители, 737411 с 5-10 моль в расчете на 1 моль катализатора электронодонорных добавок.

Источники информапии, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

М 1401920, кл. С 08 G 75/08, . опублик, 1975.

Составитель А. Горячев

Редактор Т. Никольская Техред Й. Петко Корректор Н. Степ

Заказ 2597/6 Тираж 549 . Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская.наб, д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул Проектная, 4