Способ измерения концентрационной э.д.с. твердых оксидных электролитов

Способ измерения концентрационной э.д.с. твердых оксидных электролитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ПИТАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик л|т737825

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЛЬСТВУ (61) Дополнмтельное к авт. свид-ву— (22) Заявлено:050178 (21) 2563842/18-25 (51)М. Кл.

G 01 N 27/52 с присоединением заявки ¹

»:. »" ФМ к".Ф ЗЮючю »ФФ»»»»»»ЮМЮ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 3005,80. Бюллетень № 20, Дата опубликования описания 05. 06. 80 (53) УДК 543. 257 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. Е. Тимошенко и P. A. Таипов (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЭДС

ТВЕРДЫХ ОКСИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Изобретение относится к области исследований материалов.с помощью электрохимических средств и может быть использовано преимущественно для измерений методом ЭДС нонной доли прбводимости оксидных материалов, .применяемых в производстве элементов радиоэлектронной аппаратуры.

Концентрационная ЭДС твердого оксидного электролита прямо пропорциональна ионной доле проводимости электролита, температуре и логарифму отношения концентраций кислорода на электродах. Измерения концентрационной ЭДС находят различные применения, в том числе для исследования типа . проводимости оксидных материалов и для газового анализа на кислород.

Известен способ измерения концентрационной ЭДС при измерении ионной доли проводимости, состоящий в том, что противоположные электроды твердого оксидного электролита омываются газами с различными концентрациями кислорода и следят за изменением ЭДС во времени. По установившейся ЭДС рассчитывают в одном случае ионную долю проводимости исследуемого твердого оксидного электролита, в другом — кон о центрацию кислорода в исследуемом гзе (1) .

Однако температурный диапазон таких измерениЯ ограничен.

Наиболее близким к предлагаемому является способ измерения концентрационной ЭДС твердых оксидныХ электролитов, заключающийся в том," что противоположные электроды твердого оксидного электролита омывают газами с неравными концентрациями кислорода

P P, перемещают нагреватель для компенсации термоэдс и затем следят за изменением концентрационной ЭДС во времени. По установившейся ЭДС рассчитывают ионную долю проводимости исследуемого оксидного электролита (2).

Этот способ позволяет существенно снизить низкотемпературную границу

/ достоверных измерений концентрационной ЭДС. Например, для твердого электролита состава ЕгО + 9 Мол.е (О температура достоверных измерений концентрационной ЭДС снижена до 340 С.

При меньших температурах стационарные ЭДС либо не достигаются, либо превышают истинные концентрационные ЭДС, что видно из неоправданно больших, вплоть до превосходящих единицу, рас737825 четных .значениЯ ионной доли проводимости.

Одна иэ причин — медленное установление равновесия на электродах. Концентрационная ЭДС устанавливается тем медленнее, чем ниже температура измерения T. В общем случае объемное равновесие не достигается, стационарная ЭДС представляет собой алгебраическую сумму скачков потенциала ! >в в Э а>у : " " и ан = > устанавДГ Г ливающкхся на границах электрод-электролит за время и Ф" . Здесь К число Фарадея, р — химический потенз циал кислорода в электролите, р и " - " химические потенциалы кислорода на электродах с концентрациями кислоро да P и P . Каждый из скачков потенциала намного превосходит истинную концентрационную ЭДС 6 . В отсутствие объемного равновесия известная формула концентрационной ЭДС остается справедливой. Это видно из выражения стационарной ЭДС

О ав Кт у

- — „6„, где R — универсальная газовая постоянная. Измеряемая ЭДС отвечает этой формуле, если оба электродных потенциала достигли своих стационарных значений.

lI 1

В общем случае 11. 1 +L . Процесс на стороне меньшей крнцентрации кислорода, в данном случае P, идет медленнее, Следовательно, время установления концентрационной ЭДС определяется большим временем Т". Неравенство Ф ; Ф с уменьшением температуры усиливается.

В достаточно широком интервале условий имеет место % » +, в то время как уС еще соизмеримо с разумным

t временем эксперимента. Именно при этих условиях известный способ дает завышенные значения концентрационной

ЭДС.

Действительно, по истечении времени 1 . наблюдается почти постоянная неличина ЭДС, которая, на самом деле у есть 6ф . По мере нарастания Ь Р измеряемая величина должна снижаться в

Р.11 соответствии со временем L . Но это ускользает от наблюдения, поскольку н. рассматриваемой области условий намного больше времени измерения, Таким образом, в качестве результата измерения вместо концентрационной

ЭДС, прямо пропорциональной логарифму отношения Р и Р, ошибочно фигу1 рирует намного б>.1льшая величина д Р, зависящая от неизвестного фактора 11

Результаты измерения недостоверны— имеет место завышение ЭДС. В этой области условий известный способ измерений концентрационной ЭДС перестает быть пригодньн1.

10 !

Для многих оксидных материалов, применяемых в производстве элементов радиоэлектронной аппаратуры, эти условия наступают по мере снижения температуры измерений концентрационной

ЭДС раньше достижения эксплуатационных температур таких материалов. Измерения ионной доли проводимости методом ЭДС производятся с целью прогнозирования долговременной электрической прочности исследуеМых материалов и представляют наибольший практический интерес при эксплуатационных температурах, лежащих, как правило, ниже ЗОО С.

Цель изобретения — снижение нижнего предела температурного диапазона измерений, Поставленная цель достигается за счет того, что к электродам последовательно подают газовые смеси с конg0 центрациями кислорода Р и Р, а за1тем с концентрациями Р и Р, причем

P ) P >) P0, Фиксируют значение

ЭДС для каждого случая и определяют искомую величину, обусловленную нераненстном концентраций Р и Р, как разность последовательно измеренных

ЭДС .

Предлага мый способ требует наличия трех газон, подразумевает последовательную подачу к противоположным электродам двух пар газов и, соответственно, два последовательных измерения вспомогательных ЭДС (подача второй пары газов сводится к замене газа Р газом Р ) . Искомую ЭДС рассчитывают.

В области условий, когда время устанонления скачка потенциала на границе с малой концентрацией кислорода намного больше соответствующего вре40 мени на стороне большей концентрации, а последнее еще соизмеримо с допустимым временем эксперимента, предлагаемый способ позволяет экспериментально определять истинную концентрацион45 ную ЭДС.

Действительно,после подачи газов

P » P на электродах начинают нарастать соотнетствующие скачки потенциалов. На стороне большей концентрации, н данном случае P, скачок потенциала »i = — и- — устанавливается за обозримое время Ф" . Скачок потенциала на стороне меньшей концентрации, в данном случае Р нарастает в соотО 11 ветстнии с условием Фо 774 так мед55 ленно, что его стационарйое значение

O u

Ь = за время измерения не до4F стигается. Более того, потенциал на этом электроде практически не влияет иа величину ЭДС E.", которую по истечении времени Ф измеряют на электродах.

После замены газа Р газом с несколько большей концентрацией кислорода Р измеряется ЭДС за обозримое

737825 время!L достигает практически постоI

I янного значения Я . Потенциал на стороне меньшей концентрации Р продолжает нарастать столь же медленно по сравнению с C и практически не влияет на величину ЭДС, которую измеряют на электродах по прошествии времени Ф.

Очевидно измеряемые ЭДС отвечают выражениям,о „э н,е!!- дэ

И

4F а истинная концентрационная ЭДС, аргументом которой является отношение P/P н

1 с достаточной степенью точности может быть получена вычитанием

I ° I

О-,О РТ P

Е= -Р, = — = — Юи —

4F 4F P

Медленность электродного процесса на стороне меньшей концентрации по сравнению с процессом на стороне большей концентрации делает известный способ непригодньм, а для предлагаемого способа, наоборот, является необходимым условием. Условие это сильнее выражвно при соблюдении ограничений Р (< Р и 1 < Р /Р (10. Условие это сохраняется при подаче второй пары газов, благодаря последовательнос-. ти Р, затем P, При ней сохраняется способствую.щий этому условию характер взаимного влияния электродных процессов.

Скорость измерения концентрационной ЭДС известным способом определяется медленным электродным процессом, а предлагаемым — на порядки более быстрым электродным процессом.

Предлагаемый способ полезен и применим только в тех условиях, когда времена электродных процессов отличаются очень сильно, а меньшее из них не превосходит времени измерения, Эти условия необходимо наступают по мере снижения температуры. При правильном выборе газов они сохраняются в достаточно широком диапазоне температур.

Применение предлагаемого способа позволяет, преодолев кинетические препятствия, снизить температуру достоверных измерений на каждом данном электролите, или что то же, расширить круг материалов, которые могут быть исследованы методом ЭДС при каждой данной температуре.

Для измерения предлагаемым спосо« бом ЭДС твердого оксидного электролита, обусловленной неравенством концентраций кислорода на электродах

Р > Р, плоский, цилиндрический, снабженный инертными электродами образец электролита помещают в. измерителЬное устройство, состоящее из трубчатого электронагревателя и двух герметично сопряженных с поверхностью образца блоков., содержащих трубки

;цля подведения газов к электродам об. разца, токоотводы и термопары. Затем нагревают устройство до заданной температуры Т! перемещая нагреватель, добиваются минимальной термоэдс образца подают к электродам газовые смеси с неравными концентрациями кислорода Р ) Р ; наблюдают с помощью высокоомного измерительного прибора эа изменением ЭДС на образце и фиксируют ее квазистационарное значение (,;

Далее подают вместо газа Р газ с несколько большей концентрацией кислорода P, наблюдают за изменением

ЭДС на образце и фиксируют ее квазиГ стационарное значение о. После этого искомую ЭДС обусловленную неравен-! ! I ством концентраций Р и P, рассчитывают по Формуле

Проводят сравнительные испытания предлагаемого и известного способов на образце керамики состава ZrO +

20 .+ 9 мол.% Э О с графитовыми электродами при темйературе (257+2) С и концентрациях кислорода в заранее приготовленных газовых смесях Ar + О,.

P (1,0 + 0,1) 10 .Р 0,990,+

0,002у Р = 0,200 f 0,002. Измерения проводятся в устройстве известной конструкции. ЭДС на электродах образца измеряют динамическим электрометром

UT — 6901, термоэдс платина — платинородиевых термопар — переносным потенциометром ПП-63. Газовые смеси подаются в устройство со скоростью 10 м/с из баллонов через редукторы, игольчатые вентили точной регулировки, осушители и измерители скорости газового потока.

При испытании предлагаемого способа через 25 мин после подачи газов

P и Р на образце измеряют почти постоянную ЭДС. = (209 + 1) мВ. Че40 рез 20 мин после- замены газа P газом P на образце измеряют почти постоянную ЭДС. C = =(228 + 1) мВ. Искомую концентрационную ЭДС>аргументом которой является отношение P /P, on45 .ределяют как разность" измеренных вспомогательных ЭДС =Е = (228 + 1) (209 + 1) = (19 + 2) мВ. Рассчитыва- ют соответствующее значение теоретической концентрационной ЭДС,полагая электропроводность электролита исключительно ионной

- — Ен — „=(;(8Р О,ЗЪЪ, RT Р теог 47 Р"

P ссчитывают ионную долю электропроа ион55 водности через значение концентрацио— ной ЭДС, измеренное предлагаемым способом

=-4 — — оо = уо4+ ъ)ъ!о. тео >

60 Применение предлагаемого способа эффективно при измерении ионной доли проводимости бксидных радиокерамических материалов методом ЭДС. Наличие .ионной составляющей электропроводнос65 ти свидетельствует о склонности мате737825

Формула изобретения

Составитель И. Фуэеина

Редактор С . Тимохина Техред Н,Бабурка Корректор С. -Шекмар

Заказ 2563/7

Тираж 1019 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4 ( риала к электрическому старению. Информация об ионной доле электронро водности полезна для прогнозирования долговременной электрической прочности и имеет наиболыаую практическую ценность при эксплуатационных температурах материала.

Эффективность способа состоит, вопервых в том, что за счет априорной оценки склонйости материалов к электрическому старению обеспечивается со-:, крааение сроков разработки или выбора диэлектрических материалов, применяемых в производстве радиоэлектронной аппаратуры. Во-вторых,, использование предлагаемого способа обеспечивает повьааеиие качества и увеличение сро-, 15 ка службы изделий радиоэлектронной техники,за счет выбора материалов с оптимальными характеристиками (например, для подложек пленочных микросборок, конденсаторов, изоляторов) . На- 2О конец, предлагаемый способ полезен при разработке новых твердых электролитов — материалов, применяемых в различных областях науки и техники.

Способ измерения концентрационной

ЭДС твердых оксидных электролитов, заключающийся в нагревании электроли-, та до заданной температуры, подаче к электродам газовых смесей с неравными концентрациями кислорода, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения нижнего предела температурного диапазона измерений, к электродам последовательно подают газовые смеси с концентрациями кислорода P и Р, а затем с концентрациями Р и

Р, причем Р и P >) P фиксируют значение ЗДС для каждого случая и определяют искомую величину как разность последовательно измеренных ЗДС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции М 1572454, кл. G 01 N, опублик. 1969.

2. Авторское свидетельство СССР

Ю 554509, кл. G 01 N 27/46, опублик.

1971.