Способ получения димеров или содимеров этилена и/или пропилена
Патент 739044
Авторы
Способ получения димеров или содимеров этилена и/или пропилена
Иллюстрации
Реферат
Союз Советскик
Социалистических
Республик
ОПИ
ИЗОБ
1739044
К АВТОРСКО (61) Дополиительи (22) Заявлено 290 с присоединением (23) Приоритет—
Опубликовано
Дата опублико
53)N. Кл.2
С 07 С 3/21 ..С 07 С 11/02
Государственный комитет
СССР по де.чам изобретений и открытий
I (53) УДК 547. З1З. г (088. 8) В. Е. Не взоров, Г. П, Белов, В. Ф. Сопин, Е. В. Кузнецов и О. Л. Невзорова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель
Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ ИЛИ СОДИМЕРОВ ЭТИЛЕНА
И/ИЛИ ПРОПИЛЕНА
Изобретение относится к получению бутена-1 и высших ст -олефинов, типа метилбутенов и метилпентенов с применением процесса димеризации с содиме ризации d,--олефинов, преимущественно
5 этилена и пропилена.
Буте н-1, ме тилбуте ны (2-метилбутены, 3- ме т ил буте ны), ме т ил пе нте ны (4-метилпентен-1) являются крайне ценными мономерами, широко использующимися при синтезе гомополимеров из этих мономеров, при сополимеризации этилена и пропилена с ними, с целью получения новых марок полиолефинов, а 15 также в качестве исходного сырья для получения из этих мономеров дивинила и изопрена.
Известны различные способы димеризации и содимеризацни ст-олефинов с образованием широкого набора продуктов реакции (1) .
Например, при димеризации этилена в качестве одного побочного продукта. образуется 2-5% твердого полимера, что существенно осложняет ведение технологического процесса в связи с ухудшением теплосъема, забивки клапанов и трубопроводов полимеров. Наличие широкого набора продуктов приводит к снижению селективности процесса, уменьшению выхода целевого продукта и его удорожанию.
Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является способ получения димеров или содимеров этилена и/или пропилена путем димеризации или содимеризации олефинов С -С в среде органического растворителя в присутствии комплексного катализатора, состоящего гз тетра-. алкоголята титана, алюминийорганического соединения и фосфорорганического модификатора. В качестве модификатора используют органические соединения трехвалентного фосфора общей формулы (R" Е) (R Е) (Нзз) Р или фосфины общей формулы Rl R RÿP где R RÐ
R> — алкильные или арильные радикалы, Š— атомы О, S. Процесс проводится при -10 — 150оС при концентрации алкоголята титана не мвнее 1 х х 10 змоль/л и молярных соотношениях И: Ti = 2: 20 и Pг .:T1 — 0,1 ., 20 (2).
Основными недостатками спос-.оба яв" ляются сравнительно низкие скорости выхода бутена-1 (в расчете на один
739044 грамм Ti(OR) и высокий процент по лимера.
В табл. 1 показаны данные по диме ризации и содимериэации этилена и пропилеиа по иэнестному способу.
Таблица 1
Выход тена, Ti (OP рость ения а, л/ честно жара, бутену
47,7
77,0
92,2
63,9
3,73
7,5
7,2
5,0
1,15
0,88
2,1
Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта н уменьшение полимерообразования.
Поставленная цель достигается тем, gg что в способе получения димерон или содимерон этилена и/или пропилена путем димериэации или содимеризации олефинон C>-C в среде органического растворителя н присутствии комплексноto катализатора, состоящего иэ тетраалкоголята титана, алюминийорганического соединения и фосфорорганического модификатора, в качестве фосфорорганического модификатора используют
0,0-диалкилтиенилфосфонита формулы
С4 НР ЯР (ОМ К), где М К вЂ” алкил С -С,. при мольном
Т а б л и ц а 2
Димери эация эт иле на
Выход бутен г чалья скоен сть, Л) 5 50 30 25,0 О, 06 147
10,6
0,1 132
22,4
9,7
17,2
8,4
0,12
101
21,3 0,09
125
3,6
?1,5
0,4
6,76
123
10 10
23,2 0,27 137
23 7 0,3 139
7,3
2,0
7,4
1„0
7,8
90,5
1,0 1,0 5 50 30
15, 4
80,6
114
6,6
13,7 0,2
50 30
50 30
10 10
0,1
19,4
1,0 5
8,4
5 50 30 20,5 0,094 120,5
10 10
30,1 0,34 134
1,0
/ Р(ОС,H,).
/ 1 P(O.,С Н,)
XP(OC Н )
P(OC Н )
2 ) 2
/ X Р(ОС2Н )2
/ P(OÑ Н )
3 (ОС Н ) в I
/ / 1 I oc, н д ), 3 2
P OC Н ) соотношении модификатора к алюминиЯорганическому соединению 0,1-1,0 .
Процесс димеризации или содимеризацин Q -олефинов проводят при -10
150 С, наиболее оптимальная темперао о тура 30-80 С, при концентрации алкоголята титана не менее 1 -10 моль/л и молярных соотношениях AP : Ti — 2 : 20; Р : Ti = 0,1 : 20.
Применение модификатора нового типа позволяет повысить скорость процесса н 1,5-2 раза и в 6-7 раз понизить выход полимера.
Пример 1. В стальной автоклан емкостью О, 3 л, оборудонанный мешалкой и рубашкой для обогрева, загружают бензол, 5 10 моля Ti(О„С Н„), расчетное количестно М (С Н .) (см. табл, 2) и необходимое количество фосфорорганического соединения. Общий объем смеси доводят до 100 мл, включают мешалку и подают этилен. Опыт проводят в течение 30 мин. После этого давление сбрасывают до атмосферного и производят разложение катализаторного комплекса изопропиловым спиртом. Расход этилена и накопление бутена записынают на хроматографе. Твердый полимер промывают изопропиловым спиртом, высушивают до постоянного веса и взвешивают. Результаты приведены в табл. 2. Результаты по проведению димериэации пропилена и содимеризации этилена с пропиленом приведены соот зетственно в табл. 3 и 4.
19 7 О 21 110 2 8 5
739044
Т а блица 3
4,5
3,7
4,0
2 1
4,6
Контрольный 10
2,5
2 16
60 120
3,9
2,7
10 16
60 120
3t3
60 120
10 16
«1 Е
3,8
/ P(OC Н )
«Ю I»
3,1
Таблица 4
Содимериэация этилена с пропиленом ..
Формула фосфороргани— чес кого соединенияя P(OCH ) 10 2
10 2
10 2
10 2
10 2
Р(OCH )
P(OC Н )
Р(ОС Н )
©ë ° ..H
Р(ОС Н )
Р(ОС H )
/ Р(ОС Н ) н
XP(OC Н )
3 (OC H ó) г, /
Р (ОС4 pi P(OC Н )
7 2
/ р(жн)
4 99.
Димериэация пропилена
2 16 60 120
2 16 60 120
2 16 60 120
2 16 60 120
2 16 60 120
1,0 16 60 120
1,0 16 60 120
1Ä 0 16 60 120
10 16 60 120
10 50 60 43,2 24, 3
10 50 60 58,1 17,8 3,1
10 50 60 41,8 9,1 3,0
l0 50 60 34,7 5,7, 1,5
50 60 17,2 12,4 3,5
14 ) и ,,ф 1 ! .! !!!
„1Д ЮФ™..." 4
739044
Продолжение табл. 4
10 2 10 - 50 60 16,8 7,6 1,4
Контрольный v tос, н,!
l0 1,0 10
Р(ОС Н ) Л-...
Р(ОС Н ) /
) Р(ОС Н ) /. 4 92
Р (ОС4НЯ) 10 1,0 10
10 1,0 10
10 10
10 1,0 10
10 1() 10
Формула изобретения 1 ираж 49 5
Подписное
ЦНИИПИ Заказ 3002/3
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Пример 2. В условиях, подобных условиям примера 1, в качестве фосфорорганического соединения используют диэтилтиенилфосфонит.
Пример 3. В условиях, подобных условиям примера 1, в качестве фосфорорганического соедине ния используют дипропилтие ннлфосфонит.
Пример 4. В условиях, подобных условиям примера 1, в качестве фосфорор ганиче ского соедине ния используют диизопропилтиенилфосфонит.
Пример 5. В условиях, подобных условиям примера l, в качестве фосфорорганического соедине ния исполь зуют дибутилтиенилфосфонит.
Пример 6. В условиях, подобных условиям примера 1, в качестве фос форорганического соединения используют диэтилтиенилфосфонит при мольном соотношении АР/ФОС вЂ” 0,1.
Пример 7. В условиях, подобных условиям примера 1, в качестве фосфорорганического соединения используют диэтилтиенилфосфонит при мольном соотношении M /COC — 0,5.
Пример 8. В условиях, подобных условиям примера 1, в качестве фосфорорганического соединения используют диэтилтиенилфосфонит при мольном соотношении M /ФОС вЂ” 1,0.
Н р и м е р 9. Вусловиях,,подобных условиям примера l, a качестве фосфорорганического соединения используют дипропилтиенилфосфонит при мольном соотношении АР/ФОС вЂ” О, 1.
50 60 55,0 16,3 3,4
50 60 49,4 !9,7 3,1
50 60 36,5 10,0 2,5
50 60 32,7 8,3 2,6
50 60 16,8 11,6 3, 1
50 60 )4,5 10, 1 2,9
Пример 10. В условиях, подобных условиям примера 1, в качестве фосфорорганического соединения
30 используют дипропилтие нилфосфо нит при мольном соотношении М /ФОС вЂ” О, 5.
Способ получения димеров или содимеров эт иле на и/или проп илена путем димеризации или содимеризации олефинов С2-С в среде органического растворителя B присутствии компле ксного катализатора, состоящего из тетраалкоголята титана, алюминийорганического соединения и фосфорорганического юдификатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и уме ныне ния полимерообразования, в качестве фосфорорганического модификатора используют О, О-диалкилтиенилфосфонит формулы
С Н4ЯР (ОМ К) где А К вЂ” алкил С -С4, при мольном соотношении модификатора к алюминийорганическому соединению 0,1-1,0.
55 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США В 3564071, кл. 260-671 опублик. 1971.
2. Патент США М 3686350, 60 кл. 260-683.15, опублик. 1975 (прототип).