Способ получения насыщенных пищевых кислот четного ряда

Способ получения насыщенных пищевых кислот четного ряда

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сеюэ Саеетскик

Социалистических

Республик

ОП И " -"Е.

739057

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 110878 (21) 2521286/23-04 (51) М. Кл. с присоединением заявки М— (23) Приоритет

С 07 С 51/15

С 07 С 53/22

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 0506.80. Бюллетень М 21

Дата опубликования описания 080680 (53) УДК 5 4 7 . 2 9 4 . ,295.07(088.8) (72) Авторы изобретения

Л.И. Захаркин, В.В. Гавриленко, В.N. Смагин и В.К. Голубев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПИЩЕВЫХ КИСЛОТ

ЧЕТНОГО РЯДА

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения насыщенных пищевых кислот четного ряда, которые находят применение в качестве основы пищевых жиров животного и растительного происхождения, являющихся сложными эфирами глицерина и природных кислот четного ряда. Наибольшее значение из насыщенных1 кислот четного ряда имеют лауриновая

С H > COOH, миристиновая C > H>>COOH, пальмитиновая С„5 Нэ„СООН, стеариновая

С17 Н 5СООН и арахиновая С о НэоСООН.

Наряду с этим основным применением)5 монокарбоновые алифатические кислоты четного ряда могут использоваться в производстве натриевых и калиевых мыл различного назначения (шампуней}, пластификаторов, смаэок, литейного крепителя и др. продуктов.

Известны способы получения насыщенных высших карбоновых кислот окислением парафинов, спиртов или олефинов, а также карбоксилированием и карбонилированием олефинов (1).

Однако эти способы не позволяют получать кислоты, отвечающие требованиям, предъявляемым к пищевым кислотам, к которым, например, относится чистота конечных продуктов, т;е. отсутствие альдегидов, сложных эфиров, диалкилкетонов, непредельных соединений, дик арбоновых кислот, соединений изостроения, а также монокарбоновых кислот нечетного ряда.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения насыщенных монокарбоновых кислот четного ряда, например, масляной, капроновой или каприловой кислот взаимодействием трипропилалюминия с этиленом при нагревании до 130-140 С и давлении 4050 атм в среде гептана с последующим карбоксилированием полученных высшихалюминийтриалкилов при нагревании до

200-250оС и давлении 130-140 атм (2).

Недостатком известного способа является загрязненность целевого продукта, поскольку невозможно получить кислоты четного ряда, свободные от примесей кислот нечетного ряда и олефинов .

Цель изобретения — повышение селективности процесса и улучшение качества целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что для получения синтетических пи739057 щевых кислот четного ряда, взаимодействием дипропилалюминийхлорида с зтилеиом при нагревании до 50-60 С и атмосферном давлении н среде о-ксилола с последующим карбоксилиронанием полученных высших диалкилалюминийхлоридов В АРС(. с нечетным числом атомов углерода Сз-С при нагревании до 100-250 С и давлении

50-300 атм, обычно в диметиловом эфире диэтиленгликоля.

Предложенный способ более эффективен по сравнению с ранее известными, так как при его применении достигается воэможность получения высокачистых монокарбононых кислот четного ряда, являющихся основой пищевых жиров, без применения специальных и трудоемких методов выделения и очистки целевых продуктов иэ смеси нелредельных соединений (олефинов), кислот нечетного ряда, не входящих в состав пищевых жиров, а также других кислородсодержащих соединений (альдегиды, эфиры, кислоты иэостроения). Главное преимущество предлагаемого способа заключается в понышении селектинности процесса, которое выражается в отсутствии побочной реакции вытеснения на стадии получения высших диалкилалюминийхлоридов и B отсутствии образования затем нечетных кислот при карбоксилировании. Реакция вытеснения не идет, потому что синтез В ЖС в отличие от синтеза ACR протекает в исключительно мягких условиях.

1l р и м е р 1. К 148 г дипропилалюминийхлорида в 900 мл о-ксилола при 60ОC и р = 800 мм рт.ст. в реакторе барботажного типа с механической мешалкой присоединяют 165 г этилена в присутствии TiC(. 4 в количестве 0,5 мол.% от М и получают 303 г высших диалкилалюминийхлоридов Аг R>CI (НС -С 9, R > — 8,9 С-атомов), состав которых, мол . %: 2, 0 С; 4,, б 2 С,.

9, 2 C, 15, 86 С(, 12, 83 C ë 10 „17 С4

l9,0 С4н, 8, 47 С р, 6,03 С „; 4„55 С э, 3,9 С в,. 3,1 С .; 1,4 С,р. Затем полученную смесь высших Аг .В СЯ загружают в 2-х литровый автоклав и насыщают углекислотой иэ баллона до

58 атм при 20 С. Автоклав Harpевают до 160 С в течение 3 ч. Максималь— ное давление — 160 атм. По окончании опыта автоклав охлаждают, а избыток двуокиси углерода выпускают через вентиль. Реакционную массу выгружают и после отгонки растворителя о-ксилола гидролиэуют остаток 500 мл 1 н. раствора < оляной кислоты. Органический слой после отделения от нодного кислотного обрабатывают 250 мл 1 н. раствора щелочи. Щелочные вытяжки (раствор калиеных солей кислот) подкисляют соляной кислотой. Кислотный слой отделяют и получают 168 г (49% от теоретического) смеси синтетических пищеных кислот С4-С» ÷åòíîro ря(О да После вакуумной ректификации по лучают индивидуальные кислоты: н-Масляная С1Н,СООН 5,2 г, t êèï .= 1 6 4-166ОС/760 мм рт .ст .

n " 1,3998 н-Капроновая С4 Н «СООН 21, 8 r; (5, — 205-207 C 762,n„=1,4170

1 н-Каприловая С Н„., COOH 28,7 г, кип, = 124-126 С/10 мм, n» = 1, 4280 н-Каприновая CäH„q COOH 34,2 г, t кип. = 149,5-152 C/10 мм,п4 " =1, 4290

20 н-Лаури новая С „, Н, COOH 24, 3 г, кип. = 172,5-174"С/10 мм,n o =),4185 н-Миристиноная Cqg H, ÑOOÍ. 16,5 г, t êèï. = 191 †1"C/10 мм,n» = 1,4265; н-Пальмитиновая С Нз„СООН 9,4 г, 15 1 кип. = 210-212 С/10 мм, 1,4280.

Смесь высших кислот C q и выше (кубовый остаток) 31,3 r.

Пример 2. В условиях аналогичных примеру 1 из 98 r дипропилалюминийхлорида (0,66 г-моль) и 148 r этилена получают 246 r высших диалкилалюминийхлоридов (Вср =С,„ ) нечетного ряда С5-С21 и выше. Полученную смесь высших диалкилалюминийхлоридов загружают в автоклав, добавляют 400 мл диглима и обрабатывают углекислотой в течение 4 ч при t = 130-140ОС и давлении 165-170 ати. В результате разложения алюминиевых солей органических кислот получают 206 г (77,5% от тео40 ретического) н-карбоновых кислот четного ряда. После вакуумной разгонки получают индивидуальные н-карбоновые кислоты: н-Масляная 10,5 г н-Капроновая 21,6 r н-Каприловая 33 r н-Капринов ая 42,5 г н-Лауриновая 40,5 r

Смесь высших кислот С4 и выше (кубовый ост аток ) 5 7, 9 г

В табл. 1 представлено карбоксилирование R А%С1 с нечетным числом атомов углерода н различных растворителях, 55 В табл. 2 даны результаты мольных составов полученных R М CP с нечетным числом С-атомов .

739057

Т а б л и и а 1

Р, смеси Н М СР с нечетным число

С-атомов

9,8 а о-ксилоле

12,С н-ундекане

11,7 в моноглиме

10,5 в диглиме

i2,9 в толуоле

1,4 в бензоле

8 5 в н-нонане

110 170 3

50 190 4

46,5

47,2

48,1

70,5

44,8

95,1

95,3

94,8

94,3

49,5

300 210 3, 5

190 250 4, 5

80 100 5 0

85 110 3,5

105 170 4,0

50,8

94,7

47,4

48,7

93,8

45,6

46,1

49,,2

93,9

Таблица 2

R p смеси R МС с нечетным числ

С-атомов

Состав смеси, мол. В

С7 Сэ С<< CI Сqg С С д С С Q и выше

10,2 5,0 3,0 1,3 0,5 0,7

16,3

7,4 15 3 20,2 20,1

3,4 8,4 14,1 17,9

1,8 1.,0

1,7 2,3

0,4 0,8

14,3 10,1 6,4 3,6

6,3 3,4

3,3 1,4

17,7 18, 1 14,5 10,0

20 5 15,2 10 0 6,1

14,0

20,0

8,5

3,5

7,2 15,1

14,6 10,4

l4 6 10,1

6,6 3,7 1,7 2,1

6,2 3,3 1,9 2,1

0,8 0,3 0,1 0,2

18,1

18,0

3,0 8,2 13,9 17,7

8,6 14,1 17,5

3,6

2,4

15,8 22,9 22,8 18,9 10,0 5 8

Формула изобретения

1, Способ получения насыщенных пищевых кислот четного ряда взаимодействием алюминийорганического соединения с зтиленом при нагревании в среде органического растворителя с последующим карбоксилированием полученного высшего алюминийорганического соединения под давлением и при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и качества целевых продуктов, в качестве алюминийорганического соединения используют дипропилалюминийхлорид, из которого получают высшие диалкилалюминийхлориды с нечетным числом атомов углерода С -С при нагревании до 50-60ОC в присутствии

Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Заказ 3002/3

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

9,8 в о-ксилоле

12,0 н н-ундекане

11,7 в моноглиме

10,5 в диглиме

12,9 в толуоле

11,4 в бензоле

8,5 в н-нонане к ат ализ атора Т1С Р4 в количеств е

45 0,5 мол.Ъ от И, а карбоксилирование проводят под давлением 50-300 атм и температуре 100-250 С.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве органического растворителя используют о-ксилол, бензол, толуол, н-ундекан, н-нонан, монометиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Краткая химическая энциклопедия. М., 1961, т. 1, с. 709, М.,1 63, т. 2, с. 68.

2 ° Авторское свидетельство СССР

60 9 112349, кл. С 07 С 53/02, 1957 (прототип).